Investigating the Chemical and Electronic Structure of FexNi1-x(O,OH)y Electrocatalysts in Relation to their OER Performance with Electron and Soft and Hard X-ray Spectroscopy

In dieser Arbeit werden die elektronischen und chemischen Strukturen von FexNi1-x(O,OH)y
Dünnschicht-Elektrokatalysatoren in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und im
Zusammenhang mit der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) in alkalischen Medien untersucht.
Ziel der Studie ist es, zu verstehen, wie die elektronischen Zustände und chemischen Umgebungen
der Übergangsmetalle und des Sauerstoffs durch Veränderungen der Zusammensetzung und
elektrochemische Behandlung beeinflusst werden, die für die Bestimmung der katalytischen
Aktivität der Materialien verantwortlich sind. ... mehrZur Untersuchung der Katalysatoren sowohl an der
Oberfläche als auch im Volumen wurde eine Vielzahl von spektroskopischen Techniken eingesetzt,
darunter Photoelektronenspektroskopie und Röntgenspektroskopie, wie z. B.
Weichröntgenabsorptions- und Emissionsspektroskopie sowie Hartröntgen
Photoelektronenspektroskopie.
Die Charakterisierung der hergestellten Filme zeigte, dass mit steigendem Fe-Gehalt sowohl für Fe
als auch für Ni ein höherer Oxidationsgrad zu beobachten war, zusammen mit einer stärkeren Fe-O
Ni-Kovalenz. Das Zusammensetzungsfenster von 10-20 at. % Fe wurde als kritischer Punkt in der
Probenreihe identifiziert, an dem die chemische Struktur signifikante Veränderungen durchläuft.
Dieser Bereich fällt auch mit der maximalen elektrokatalytischen Effizienz zusammen, was auf
einen direkten Zusammenhang zwischen der sich entwickelnden elektronischen und chemischen
Struktur und der katalytischen Aktivität hindeutet.
Eine vergleichende Analyse von Proben mit derselben chemischen Zusammensetzung vor und
nach der OER deutete auf eine Anreicherung von Fe an der Oberfläche nach der OER hin, was eine
Neuordnung der Bindungsumgebungen von Fe, Ni und O an der Oberfläche impliziert. Auch die
Sauerstoffumgebung scheint sich zu verändern, wobei die spektralen Merkmale eher oxidähnliche
Eigenschaften aufweisen. Die Ergebnisse deuten auf ein Modell hin, bei dem Sauerstoff als
Koordinator zwischen den Übergangsmetallen fungiert und deren Redoxaktivität reguliert sowie
eine Rolle bei der Stabilisierung katalytisch aktiver Konfigurationen spielt.
Im späteren Teil der Arbeit wird über den Entwurf und die Entwicklung einer vakuumkompatiblen
operando-Elektrochemiezelle berichtet, die in situ und operando
Weichröntgenspektroskopieuntersuchungen unter angelegter elektrochemischer Spannung
ermöglicht. Vorläufige Offline-Tests haben die Funktionsfähigkeit der Zelle unter beamline
ähnlichen Bedingungen bestätigt.
Zusammen bilden die aus den spektroskopischen Untersuchungen gewonnenen Erkenntnisse und
die Entwicklung der beamline-kompatiblen Operando-Zelle eine solide Grundlage für weitere In
situ-Untersuchungen, die eine Echtzeitbeobachtung der durch die OER induzierten
mechanistischen Veränderungen ermöglichen.

In this thesis, the electronic and chemical structures of FexNi1-x(O,OH)y thin film electrocatalysts are
investigated as a function of their composition and in the context of the oxygen evolution reaction
(OER) in alkaline media. The aim of the study is to understand how the electronic states and chemical
environments of the transition metals and oxygen are influenced as a result of changing composition
and electrochemical treatment, which are responsible for determining the catalytic activity of the
materials. A broad variety of spectroscopic techniques, including photoelectron spectroscopy and
... mehr
x-ray spectroscopy, such as soft x-ray absorption and emission spectroscopy and hard x-ray
photoelectron spectroscopy, have been employed to study the catalysts, both at the surface and the
bulk.
Characterization of as-prepared films showed that with increasing Fe content, a greater degree of
oxidation could be seen for both Fe and Ni, together with stronger Fe-O-Ni covalency. The
compositional window of 10-20 at. % Fe was identified as a critical juncture in the sample series,
where the chemical structure undergoes significant changes. This region also coincides with the
maximum electrocatalytic efficiency, suggesting a direct correlation between the evolving electronic
and chemical structure and catalytic activity.
A comparative analysis of samples with the same chemical composition before and after OER
suggested Fe enrichment at the surface post OER, implying a reordering on the surface of the bonding
environments of Fe, Ni, and O. The oxygen environment is seen to evolve as well, with spectral
features leaning more towards oxide-like characteristics. The findings point towards a model where
oxygen acts as a coordinator between the transition metals and regulates their redox activity, along
with playing a role in stabilizing catalytically active configurations.
In the later section of the thesis, the design and development of a vacuum compatible operando
electrochemical cell is reported, which enables in situ and operando soft x-ray spectroscopic
studies under applied electrochemical potential. Preliminary offline tests have confirmed the cell’s
operability under beamline-like conditions.
Together, the insights obtained from the spectroscopic studies and the development of the beamline
compatible operando cell lay a strong foundation for further in situ studies, enabling real-time
observation of mechanistic changes induced by the OER.