Understanding Along the Channel Phenomena in PEM Water Electrolysis

In dieser Dissertation wurde eine segmentierte Along the Channel Testzelle im Bereich Proton-Austausch-Membran Wasserelektrolyse konzeptioniert und aufgebaut. Der Begriff Along the Channel lässt sich hier definieren als eine Testzelle, die entlang der Strömungskanäle ausgerichtet ist und eine industrielle Länge bei labortypischer Breite aufweist. Durch eine Segmentierung
können Bereiche entlang der Strömungskanäle unabhängig von einander untersucht werden. Die Testzelle ist für den Hochstrombetrieb bis zu $10~\mathrm{A \cdot cm^{-2}}$ ausgelegt, um derzeit noch unerforschte Betriebspunkte, welche in Zukunft Relevanz gewinnen können, zu untersuchen. ... mehrDabei werden
die Stromdichte- und Temperaturverteilung gemessen, als auch Elektrochemische Impedanzspektroskopie in allen Zellsegmenten, sowie der Gesamtzelle entlang der Strömungskanäle simultan
durchgeführt.
Zu Beginn der Arbeit werden die Grundlage im Bereich Proton-Austausch-MembranWasserelektrolyse,
die Skalierung zu industrie-relevanten Zellgrößen, sowie die Definition des Begriffs Along the Channel erläutert. Anschließend folgt die Erklärung der Auswertemethode für ortsaufgelöste
Überpotentialaufschlüsselung und Impedanzanalyse mit den Methoden Distribution of Relaxation Time und Equivalent Circuit Modeling. Impedanzspektren weisen im niederfrequenten Messbereich induktive Phänomene auf, die bis
dato in der Literatur nicht umfänglich diskutiert wurden. Um dieseWissenschaftslücke zu füllen, wurden Untersuchungen mit unterschiedlichen Testzellen im Labormaßstab, wie der Fraunhofer
ISE Referenzzelle mit $4~\mathrm{cm^2}$ aktiver Fläche, durchgeführt. Verschiedene Studien, wie Variation von Betriebs- und Strukturparametern, Messungen mit Referenzelektroden und Vergleiche mit dem Zellbetrieb unter Gleichstrom konnten den Ursprung der so genannten inductive loops auf einen Elektrolyteffekt (Membran und Ionomer) an der Anode eingrenzen. Diese Erkenntnisse sind von hoher Relevanz für die Untersuchung von lokalen, niederfrequenten Prozesse, wie beispielsweise Massentransportprozesse in der Along the Channel Testzelle.
Das optimale Einsetzen von kohlenstoff-basierten porösen Transportschichten, welche auf der Kathode angewendet werden können, sind ebenfalls in den letzten Jahren nicht intensiv in der
Literatur diskutiert worden. Aus diesem Grund wurden Studien zur Zellverpressung, Kontakt zu beschichteten und unbeschichteten Bipolarplatten, das Aufbringen von mikro-porösen Schichten und das Einbringen hydrophobischer Additive durchgeführt. Diese Resultate wurden genutzt für
die Materialauswahl und optimale Assemblierung der Along the Channel Testzelle.
Die Ergebnisse, die die Along the Channel Testzelle betreffen, demonstrieren zunächst die Zellleistung und die Zellfunktionalität unter verschieden Betriebsbedingungen. Relevante Annahmen,
wie eine vergleichbare Spannung über die gesamte Zellfläche konnten bewiesen werden. Außerdem wird eine, in dieser Dissertation entwickelte Methode, um hochfrequente Artefakte bei der Bestimmung des Hochfrequenzwiderstands eines Impedanzspektrums zu umgehen aufgezeigt.
Unter industrie-relevantem Zellbetrieb wurden wichtige Erkenntnisse bezüglich Wärmemanagement und Einfluss von inhomogener Zellkontaktierung erzielt. Durch den Einsatz von
Katalysatorbeschichteten Membranen zukünftiger Generation mit geringer Katalysatorbeladung, in Kombination mit porösen Transportschichten unterschiedlicher struktureller Eigenschaften,
konnte die Bedeutsamkeit und der Einfluss auf kinetische Überpotentiale der optimalen Kontaktierung
der Grenzfläche zwischen Katalysatorschicht und porösen Transportschicht gezeigt werden.
Der Betrieb der Along the Channel Testzelle nahe des stöichiometrischen Wassergehalts zeigte
den Einfluss von Elektrolyt-Austrocknung und Massentransportlimitierungen. Berechnungen des
Wassergehalts der Membran und des Verhältnisses von Flüssig- zur Gasphase desWassers entlang
der Strömungskanäle ergaben Erkenntnisse zu relevanten Kipppunkten der Membranbefeuchtung.

In this dissertation, a segmented Along the Channel test cell for proton exchange membrane water electrolysis with industrially relevant channel length is conceptualized and built. The term Along the Channel can be defined as a test cell constructed along the flow field channels using an industrial
cell length and a laboratory-scale cell width. By segmenting the cell, specific areas along the flow field channels can be examined independently of each other. The test cell is designed
for high current density operation up to $10~\mathrm{A \cdot cm^{-2}}$ to explore yet untouched, and for the future
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intended, operation points. Using this test cell, measurements of the current density distribution, temperature distribution, and locally-resolved Electrochemical Impedance Spectroscopy are performed along the flow field channels in parallel for all cell segments and the entire cell.
In the first part of this work, the fundamentals of proton exchange membrane water electrolysis
and the scaling up to industrial-designed cells including the definition of the term "Along the Channel" is elucidated. Furthermore, the methods on locally-resolved voltage breakdown and impedance analysis using Distribution of Relaxation Time with subsequent Equivalent Circuit
Modeling are described. Impedance spectra in the low-frequency range show inductive features, which have not yet been
widely discussed in the literature. Therefore, investigations with different laboratory-scaled test cells, as the $4~\mathrm{cm^2}$ Fraunhofer ISE reference cell, are conducted. Several studies, such as operational and structural parameter variations, reference electrode measurements and the comparison to direct current operation of the cell have circumscribed the origin of the so-called inductive loops, attributed to an electrolyte (membrane and ionomer) effect at the anode. These findings are crucial to understand local low-frequency processes, such as mass transport processes, in the Along the Channel test cell.
Since the use of carbon-based porous transport layers, which can be employed at the cathode, has not been studied extensively in recent years, a study on laboratory-scale is performed. Therefore,
the cell compression, contact resistance to coated and uncoated bipolar plates, the use of micro porous layers, and hydrophobic additives are investigated. With these findings, a proper cell setup
and assembly was established for the Along the Channel test cell.
The results concerning the Along the Channel test cell first demonstrate the performance and functionality of the cell under different operation conditions. Relevant assumptions, as the equality of voltage alongside the active area has been demonstrated. Furthermore, a method, developed
within this thesis, to circumvent high-frequency artefacts when determining the high-frequency resistance in an impedance spectrum is shown. Under industrial-relevant cell operation, important findings regarding heat management and unequal
contact alongside the active area have been made. Employing next-generation catalyst-coated membranes with low catalyst loading in combination with porous transport layers with
different structural parameters demonstrate the importance of proper cell interfaces when reducing catalyst loading.
Operating the cell close to the stoichiometric level showed the severe impact on electrolyte dry-out and mass transport effects. Calculations of the membrane’s water content and the liquid-to-gas ratio along the flow field channels indicate that tipping points may exist between liquid and vapor-fed electrolysis operations and significantly influence membrane humidification.