Kinetic Monte Carlo Simulations of Solid Electrolyte Interphase Formation on Lithium Metal Electrodes

Angesichts des weltweit fortschreitenden Klimawandels gewinnen die Elektrifizierung unseres
Verkehrs sowie die Energieerzeugung aus erneuerbaren Quellen stetig an Bedeutung. Bei dieser
Transformation nehmen Energiespeicher eine wichtige Schlüsselrolle ein. In den vergangenen
Jahrzehnten wurde die Lithium-Ionen-Batterie als wichtige Energiespeichertechnologie etabliert
und bis dicht an ihre theoretischen Limits optimiert. Eine weitere wesentliche Steigerung der
Energiedichte erfordert daher fundamental neue Zellchemien. Diesbezüglich gelten Lithium-
Metall-Anoden aufgrund ihrer hohen gravimetrischen Kapazität als besonders vielversprechend.
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Allerdings wird ihre praktische Verwendung derzeit noch stark durch ihre hohe Reaktivität
gegenüber dem Elektrolyten sowie einer niedrigen Zyklenfestigkeit eingeschränkt. Diese Herausforderung
könnte durch die gezielte Ausbildung einer schützenden Solid Electrolyte Interphase
(SEI) an der Lithium/Elektrolytgrenzfläche überwunden werden.

In dieser Dissertation werden neuartige ab initio-informierte kinetische Monte Carlo (kMC)
Modelle entwickelt, welche ein mechanistisches Verständnis der SEI-Bildung sowie eine Identifikation
makroskopischer Einflussfaktoren ermöglichen und somit zur Stabilisierung der Grenzfläche
an Lithium-Metall-Anoden beitragen können. Ein besonderer Fokus wird dabei auf die
Erhöhung der erreichbaren Simulationszeit bis in den Sekundenbereich gelegt, sodass die initiale
Phase der Schichtbildung abgedeckt ist. Dies verfolgt insbesondere das Ziel die Lücke zwischen
atomistischen Simulationen im Piko- bis Nanosekundenbereich und experimentellen Untersuchungen
zu schließen und gleichzeitig eine molekulare Auflösung beizubehalten. Ein weiterer
methodischer Schwerpunkt liegt darüber hinaus auf der Implementierung elektrostatischer
Wechselwirkungen zur Sicherstellung der lokalen Elektroneutralität. Dazu werden geeignete
Transportgleichungen aus der Literatur abgeleitet und Methoden zur Berücksichtigung des Einflusses
der Solvathülle, zur Vermeidung des Selbstwechselwirkungsfehlers sowie zur Wahl
geeigneter Randbedingungen entwickelt und diskutiert. Basierend auf einem Vergleich verschiedener
Modellansätze wird schließlich der 1D-Poisson Ansatz als bester Kompromiss hinsichtlich
Genauigkeit und Effizienz für den Einsatz in den entwickelten SEI-Modellen identifiziert.
Die kMC-Modelle werden angewendet, um die spontane SEI-Bildung in dem weit verbreiteten
Elektrolytsystem aus Ethylencarbonat, Kohlensäureethylmethylester und LiPF6 sowie
den Einfluss des Additivs Vinylencarbonat zu untersuchen. Die Ergebnisse der Studien zeigen,
dass sich eine erste Passivierungsschicht an Lithium-Metall sehr schnell innerhalb der ersten
Mikrosekunde nach dem Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten einstellt. Ohne Additiv bildet
sich in dieser Zeitspanne eine mehrere Nanometer dicke, geschichtete anorganische SEI aus
Li2CO3 und LiF aus. Diese lässt sich insbesondere durch eine Variation der Salzkonzentration
innerhalb der Löslichkeitsgrenzen beeinflussen, wobei höhere Konzentrationen zu einer
schnelleren Passivierung, einem höheren LiF-Anteil und einer insgesamt dünneren SEI führen.
Zusätzlich wird gezeigt, dass die Kinetik der Schichtbildung und die resultierende Struktur und
Zusammensetzung maßgeblich von der lokalen Solvatationsumgebung und Li+ Konzentration
beeinflusst werden. Diese initiale Schichtbildung wird durch das Additiv Vinylencarbonat (VC)
kaum beeinflusst. Allerdings führt VC innerhalb weniger Millisekunden zur Ausbildung einer
darüber liegenden Polymerschicht. Da die Ausbildung dieser Schicht im Gegensatz zur übrigen
SEI-Bildung hauptsächlich chemisch verläuft, wird die Oberfläche dadurch ohne den kontinuierlichen
Verbrauch von aktivem Lithium, Lösungsmittel und Leitsalz passiviert. Eine Änderung
der VC-Konzentration wirkt sich vor allem auf die Geschwindigkeit der Passivierung sowie
auf die Additivmenge aus, welche nach der initialen Schichtbildung im Elektrolyten verbleibt.
Es wird erwartet, dass sich dies im späteren Betrieb der Zelle auf Reparaturmechanismen der
Passivierungsschicht und somit auf die Lebensdauer der Zelle auswirkt.

Insgesamt trägt diese Arbeit essentiell zur Erweiterung des mechanistischen Verständnisses
der spontanen SEI-Bildung an Lithium-Metall-Anoden sowie zur Identifikation makroskopischer
Einflussfaktoren bei. Darüber hinaus werden innovative Simulationsmethoden entwickelt,
welche sich auch über die durchgeführten Fallstudien hinaus auf zahlreiche weitere Elektrolytsysteme
und Zellchemien übertragen lassen. Diese Arbeit schafft somit wichtige Grundlagen für
das zukünftige modellbasierte Design der SEI und erleichtert somit die Entwicklung stabilerer
Lithium-Metall Batterien.

As global climate change progresses, the electrification of our transport sector and the transition
to renewable energy sources are becoming increasingly important. Energy storage systems play a
key role in this transformation. Over the past decades, today’s state of the art lithium-ion batteries
have been optimized close to their theoretical limits. A further significant increase in energy
density thus requires new cell chemistries. In this regard, lithium metal anodes are considered
particularly promising due to their high gravimetric capacity. However, their practical application
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remains severely limited by their high reactivity with the electrolyte and low cycle stability. This
challenge could be addressed by the targeted design of a protective solid electrolyte interphase
(SEI) at the lithium metal/electrolyte interface.

In this dissertation, novel ab initio-informed kinetic Monte Carlo (kMC) models are developed
to provide a mechanistic understanding of SEI formation and to identify macroscopic influencing
factors, thus contributing to the stabilization of the interface at lithium metal anodes. Particular
emphasis is placed on extending the accessible simulation timescales into the second range, to
enable the investigation of the initial phase of layer formation. This approach specifically aims
to bridge the gap between atomistic simulations in the pico- to nanosecond range and experimental
investigations, while keeping a molecular resolution. Another methodological focus is
the implementation of electrostatic interactions to ensure local electroneutrality. For this purpose,
consistent transport rate equations are derived from the literature, and methods for accounting for
solvation effects, preventing the self-interaction error, and selecting suitable boundary conditions
are developed and discussed. Based on a comparison of different electrostatic interaction models,
the 1D-Poisson approach is identified as the best compromise between accuracy and efficiency
for implementation in the developed SEI models. The kMC models are applied to study spontaneous
SEI formation in an electrolyte system consisting of ethylene carbonate, ethyl methyl
carbonate and LiPF6, as well as the influence of the film-forming additive vinylene carbonate.
The results show that a first passivation layer on lithium metal forms very quickly within the first
microsecond after contact with liquid electrolyte. In the additive-free electrolyte, a layered inorganic
SEI composed of Li2CO3 and LiF with a thickness of several nanometers forms within this
time frame. Its formation can be particularly influenced by a variation in salt concentration within
solubility limits, with higher concentrations resulting in faster passivation, increased LiF content
and an overall thinner SEI. Furthermore, the kinetics of layer formation, as well as the resulting
structure and composition of SEI are shown to be significantly influenced by the local solvation
environment and Li+ concentration. The initial layer formation is not significantly affected by
the additive vinylene carbonate (VC), but leads to the formation of an overlying polymer layer
starting within a few milliseconds. Unlike the remaining reduction-driven SEI formation processes,
this polymerization process is predominantly chemical, passivating the surface without
continuous consumption of active lithium, solvent, or conductive salt. A change in the VC concentration
mainly affects the polymer growth rate and the amount of additive remaining in the
electrolyte after initial layer formation. This is expected to affect the repair mechanisms of SEI
during operation and hence the overall lifetime of the cell.

Overall, this dissertation significantly advances the mechanistic understanding of spontaneous
SEI formation on lithium metal anodes and identifies key macroscopic influencing factors. In
addition, it introduces innovative simulation methods that are applicable to a wide range of electrolyte
systems and cell chemistries beyond the examples studied in this work. These contributions
provide a sound foundation for future model-based SEI design, facilitating the development
of more stable lithium metal batteries.