Design and Optimization of Novel Single-Ion Conducting Polymer Electrolytes for Sodium-Metal Batteries

Batterien sind eine Schlüsseltechnologie in unserer modernen Gesellschaft, da sie eine Vielzahl von Alltagsgegenständen wie Smartphones, Laptops und Elektrofahrzeuge antreiben. Der Strom, mit dem diese Geräte betrieben werden, stammt jedoch hauptsächlich aus fossilen Brennstoffen. Angesichts der wachsenden Besorgnis über die Umweltschäden, die durch das Fördern und die Verbrennung fossiler Brennstoffe verursacht werden, hat die Suche nach umweltfreundlicheren und nachhaltigeren Alternativen an Bedeutung gewonnen. Die Technologien erneuerbarer Energiequellen wie Wind- und Sonnenenergie wurden in den letzten Jahren erheblich verbessert. ... mehrAllerdings erfordert ihre unbeständige Natur zwingend die Entwicklung von großen Speichersystemen, damit die gewonnene Energie auch genutzt werden kann, wenn die Nachfrage die Produktion übersteigt. Energiespeicher in solch großen Maßstäben stellen jedoch eine immense Herausforderung für die derzeit dominierende Lithium-Ionen Batterietechnologie dar, da Lithium und die damit verbundenen Batteriekomponenten, wie Kobalt, Nickel oder Mangan, teuer und nur begrenzt verfügbar sind. Es ist daher zwingend notwendig, alternative und massenproduzierbare Technologien zu entwickeln, welche die fluktuierende Produktion von erneuerbaren Energien ausgleichen und somit dauerhaft verfügbar machen können.

Natrium-Ionen Batterien gelten als vielversprechende Alternative zu Lithium-Ionen Batterien. Sowohl Natrium als auch die Komponenten von Natrium-Ionen-Batterien bestehen aus weit verbreiteten, umweltfreundlichen und kostengünstigen Materialien, was eine kosteneffiziente Massenproduktion ermöglicht. Allerdings müssen Natrium-Ionen Batterien, ebenso wie Lithium- Ionen Batterien, welche speziell für den Einsatz in Netzspeichern vorgesehen sind, ein sehr hohes Sicherheitsniveau gewährleisten, um potenzielle, weitreichende Risiken zu vermeiden. Die größte Gefahr bei solchen Batterien geht von ihrem flüssigen Elektrolyten aus, der auslaufen, brennen oder thermische Durchgänge verursachen kann. Trockene Festkörperelektrolyte umgehen dieses Risiko, bieten eine erhöhte thermische und mechanische Stabilität und ermöglichen die Verwendung von metallischem Natrium, was die Energiedichte der Batterie weiter verbessern kann.

Unter den Festkörperelektrolyten sind Polymerelektrolyte für diese Anwendungen besonders attraktiv, da sie sehr vielseitig gestaltet werden können. Sie können gezielt modifiziert werden, um verschiedensten Anforderungen gerecht zu werden, wie etwa einer spezifischen Betriebstemperatur, einem erweiterten Potenzialfenster oder einer erhöhten mechanischen Stabilität. Zusätzlich kann das Risiko von Ladungsungleichgewichten und Dendritenwachstum während des Betriebs durch Polymerelektrolyte mit ionenselektiver Leitfähigkeit (Single-Ion) verringert werden. In solchen Single-Ion Polymerelektrolyten ist das Anion an ein Polymer-Rückgrat gebunden, was den effizienten Kationentransport innerhalb der Batterie verbessert.

In dieser Arbeit wurde ein neuer Single-Ion Polymer-Elektrolyt für Natrium-Metall Batterien entwickelt, analysiert und der Einfluss verschiedener Komponenten auf die thermischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Zunächst wurde die Struktur des Polymergerüsts untersucht und optimiert, indem das Verhältnis der gerüstbildenden Komponenten variiert wurde. Daraufhin erfolgte eine detaillierte Analyse des Hilfspolymers und der anionischen Gruppen, um die Leitfähigkeit weiter zu verbessern, wodurch eine geeignete anionische Gruppe identifiziert werden konnte, die eine schnelle kationische Leitfähigkeit sowie eine stabile Grenzflächenbildung ermöglicht. Anschließend wurde der Effekt des „Verbindungs-Arms“, der die anionische Gruppe mit dem Polymer-Rückgrat verbindet, untersucht. Es wurde festgestellt, dass der Kationentransport durch eine erhöhte Mobilität des Anions verbessert wird. Abschließend wurde die Struktur des Polymergerüsts selbst weiter untersucht, wobei bestätigt wurde, dass weniger Verzweigungen größere Poren erzeugen, welche die Leitfähigkeit positiv beeinflussen. Jedoch führt dies zu einem Kompromiss, da die mechanische Stabilität dadurch verringert wird. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde ein optimierter Elektrolyt entwickelt, der eine hohe ionische Leitfähigkeit, eine gute Stabilität in einem weiten Spannungsbereich, eine gute thermische Stabilität, exzellente Zyklisierbarkeit und eine hohe Kapazitätserhaltung in einer Natrium-Metall Prussian White Zelle aufweist.

Die Möglichkeit, Natrium-Metall Batterien mithilfe von Single-Ion Polymer-Elektrolyten zu realisieren, wurde in dieser Arbeit eingehend untersucht, da sie ein großes Potenzial für zukünftige mobile und stationäre Energiespeichersysteme bietet. Es konnte gezeigt werden, dass Polymerelektrolyte eine außergewöhnliche Vielseitigkeit im Design aufweisen, was sie zu einer vielversprechenden Grundlage für Natrium-Metall Batterien macht. Die verschiedenen Analysen haben erfolgreich aufgezeigt, wie die prozentuale Polymerzusammensetzung, das anionische Zentrum, der Verbindungs-Arm sowie die Morphologie des Gerüstpolymers die Eigenschaften von Single-Ion Polymer-Elektrolyten beeinflussen. Diese Erkenntnisse liefern detaillierte Einblicke in die Funktionsweise von Single-Ion Polymer-Elektrolyten und bieten eine wertvolle Grundlage für zukünftige Forschungsansätze sowie für die Kommerzialisierung von Natrium-Metall Batterien.

Batteries are a cornerstone of our modern society, since they act as the energy source that powers various modern-day technologies such as mobile phones, laptops, and electric vehicles. The energy that sustains such devices is primarily derived from fossil fuels. However, growing concerns over the environmental damage caused as a result of procuring these fuels have intensified the search for greener and more sustainable alternatives. Renewable energy sources, such as wind and solar power, have advanced significantly in recent years. Nevertheless, their fluctuating nature necessitates the development of efficient methods to store the energy they generate on a large scale, ensuring their availability when demand exceeds production. ... mehrLarge-scale energy storage solutions pose a challenge for the currently dominant lithium-ion battery technology, due to the limited availability of lithium and related materials such as cobalt and nickel. Consequently, alternative and complementary technologies must be developed to overcome these limitations.

Sodium batteries present a promising alternative to lithium-ion batteries, because sodium is both abundantly available and inexpensive. This makes sodium batteries suitable for mass production using environmentally friendly and readily available materials, which enhances their sustainability and cost-effectiveness. However, sodium batteries, like lithium batteries, when intended for large-scale grid applications, must meet stringent safety standards to prevent potential hazards. The greatest risk associated with such batteries originates from their liquid electrolyte, which can leak, ignite, or cause thermal runaways. This peril of liquid electrolytes can be circumvented by utilizing dry, solid-state electrolytes instead. Solid-state electrolytes offer high thermal and mechanical stability, while remaining electrochemically stable even when coupled with metallic sodium, thereby improving the possible energy density of the battery.

In the class of solid-state electrolytes, polymer electrolytes are especially attractive for such ap- plications due to their high design flexibility. They can be tailored to meet various requirements, such as specific operating temperatures, potential windows, and mechanical characteristics. Furthermore, the risk of charge gradient buildup and dendrite growth during cycling can be reduced by developing polymer electrolytes with single-ion conducting properties. In these electrolytes, the counter anion is tightly bound to the polymer backbone, which enhances efficient cationic transport within the battery.

In this thesis, new single-ion polymer electrolytes for sodium-metal batteries have been developed, characterized, and optimized, focusing on the component-driven influences on electrochemical performance. First, the composition of the polymer backbone was optimized, resulting in increased homogeneity and integrity of the single-ion polymer electrolyte. Subsequently, the supporting polymer and ionic conductor concentrations were investigated to boost ionic conductivity and cycling performance. The effect of the ionic group on ionic movement was assessed, leading to the identification of a high-performance anionic group that promotes fast cationic movement and stable interface formation. The spacer arm connecting the anionic group to the polymer backbone was then adjusted, further enhancing ion transport by increasing anionic mobility. This work was concluded by investigating the influence of the polymer backbone on the chemical and mechanical properties. The findings confirmed that structures with larger pores facilitate improved ionic movement but reduce mechanical stability, thus confirming the modularity of the polymer electrolyte. The influences of various components on the polymer electrolyte were successfully evaluated, and an optimized electrolyte with high ionic conductivity, wide electrochemical and thermal stability window, promising cyclability, and high capacity retention in Na Prussian White cells was demonstrated.

These findings highlight the remarkable design flexibility of single-ion polymer electrolytes and their potential use in sodium-metal batteries. The studies revealed the impact of the composition, anionic center, spacer arm, and backbone morphology on the single-ion polymer electrolyte. Thus, these results serve as a valuable foundation for further optimization, showcasing the potential of single-ion polymer electrolyte-based sodium-metal cells as next-generation energy storage devices.