Novel Monomer and Polymer Syntheses Involving Elemental Sulfur and Sulfur-Containing Functional Groups

Eine neu entdeckte schwefelvermittelte Olefinierung von N-Tosylhydrazonen (NTHs), die zur Bildung von Olefinen durch Homokupplung zweier Alkyliden-Einheiten des NTH führt, wurde hinsichtlich ihres Substratspektrums untersucht. Die Reaktion eignete sich sehr gut zur Homokupplung aromatischer NTHs und erlaubte so die Synthese symmetrischer Tetraarylethylen-Derivate (TAEs) in Ausbeuten zwischen 83 und 99%. Die Aufklärung des Mechanismus der Reaktion ermöglichte zudem die Entwicklung einer Kreuzkupplungs-Variante der Reaktion unter Verwendung stöchiometrischer Mengen eines Thioketons als Kupplungspartner, und erlaubte so die selektive Synthese von Olefinen unterschiedlicher Alkylideneinheiten. ... mehrHierbei wurden zusätzlich aliphatische NTH-Substrate toleriert. Somit konnten verschiedene alkyliden-kreuzgekuppelte Olefine in Ausbeuten von 56-99% erhalten werden. Die entwickelten Syntheseprotokolle zeichnen sich im Vergleich zu etablierten Methoden zur Synthese hoch substituierter Olefine, wie beispielsweise der McMurry-Reaktion oder übergangsmetallkatalysierten Kreuzkupplungen, durch kurze Reaktionszeiten und die Verwendung kostengünstiger, metallfreier Reagenzien, bei vergleichbaren Ausbeuten und komplementärem Substratspektrum aus.
Zudem wurde die schwefelvermittelte Alkyliden-Homokupplung auf bifunktionelle Substrate übertragen. In diesem Zuge zeigten weitere Optimierungsstudien zur Homokupplung, dass die Reaktion auch bei tieferen Temperaturen bis 70 °C unter Argonatmosphäre innerhalb von 16 Stunden vollständig abläuft. Unter den neu optimierten Homokupplungsbedingungen konnten acht verschiedene bifunktionelle NTHs zu den entsprechenden Polyarylen(1,2-diarylvinylen)en (PAV-DAs) polymerisiert werden. Dabei wurden Ausbeuten bis zu 88% und zahlenmittlere Molekulargewichte bis zu 26.9 kg mol-1 erhalten. Alle Homopolymere wurden bezüglich ihrer thermischen und optischen Eigenschaften charakterisiert und wiesen allgemein sehr hohe Glasübergangstemperaturen (175-263 °C) und Zersetzungstemperaturen (430-541 °C), sowie charakteristische aggregationsinduzierte Emission (AIE) auf. Weiterhin konnten erfolgreich zwei Copolymere hergestellt werden, deren thermische und optische Eigenschaften durch die Copolymerisation gut eingestellt werden konnten. In Vergleich zu literaturbekannten Synthesen von PAV-DAs zeichnet sich die hier untersuchte Methode durch einfacher zu handhabende Materialien bei gleichzeitig ähnlichen oder besseren Ausbeuten und Molekulargewichten aus.
In einem weiteren Projekt wurde eine neue Methode zur Synthese nachwachsender Polythiole aus ungesättigten Triglyceriden etabliert. Die Methode beinhaltet zunächst die Galliumbromid-katalysierte Desoxygenierung der Triglycerid-Esterfunktionen zu Ethern mit Tetramethyldisiloxan (TMDS), gefolgt von Thiol-En-Addition von Thioessigsäure und Umesterung der resultierenden Thioester. Auf diese Weise konnten drei verschiedene Polythiole aus zwei Arten von natürlichen Sonnenblumenölen, sowie einem synthetischen Triglycerid aus biobasierter 10-Undecensäure, in Ausbeuten von 58-73% hergestellt werden. Im Zuge der Synthese wurden neue Erkenntnisse über zuvor unbekannte Nebenreaktionen der Ester-Desoxygenierung, die zur Bildung höhermolekularer Spezies durch Homokupplung führen, gewonnen, sowie eine neue Methode zur Abtrennung der Polysiloxan-Nebenprodukte durch alkalische Hydrolyse etabliert. Die Eignung der synthetisierten Polythiole zur Synthese polymerer Netzwerke wurde exemplarisch durch die Synthese von Modellmaterialien durch Thiol-En-Chemie und nucleophile Addition an Isothiocyanate bestätigt. Alle Reaktionsschritte wurden soweit möglich unter Berücksichtigung der Prinzipien der Grünen Chemie optimiert.
Ein weiteres Projekt zielte auf die Anwendung von Lävulinsäure als erneuerbare Plattform für die Synthese neuer schwefelhaltiger Polymere ab. Dabei wurde eine zweistufige Synthesestrategie verfolgt, die die aufeinanderfolgende Reaktion der Carboxyfunktion und der Ketofunktion von Lävulinsäure jeweils mit bifunktionellen Substraten beinhaltet. Zur Umwandlung der Ketofunktion wurde die Willgerodt-Kindler-Reaktion (WK-Reaktion) verwendet, in welcher aliphatische Ketone mit Aminen und elementarem Schwefel zu terminalen Thioamiden umgesetzt werden. Zunächst wurde die Eignung verschiedener Lävulinsäurederivate als Substrate für WK-Reaktionen mittels Modellreaktionen mit monofunktionalen Aminen untersucht. Dabei wurden sekundäre Lävulinamide als geeignete Substrate identifiziert, die selektiv mit sekundären Aminen und Schwefel zu den entsprechenden Monothioglutaramiden reagieren. Die Erkenntnisse wurden anschließend auf ein bifunktionelles Lävulinamid übertragen, sodass erfolgreich ein Poly(monothioglutaramid) in einer Ausbeute von 94% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 11.1 kg/mol erhalten werden konnte.

A newly discovered sulfur-mediated olefination reaction of N-tosylhydrazones (NTHs), which entails the formation of olefins via homocoupling of two NTH alkylidene units, was investigated in terms of its synthetic scope. The reaction proved to be highly effective for the homocoupling of aromatic NTHs, enabling the successful synthesis of symmetrical tetraarylethylene (TAE) derivatives in yields between 83% and 99%. Mechanistic studies further enabled the development of a cross-coupling variant that uses a stoichiometric thioketone as the coupling partner, thus allowing the selective synthesis of olefins comprising different alkylidene units with an additional tolerance for aliphatic NTH substrates. ... mehrDiverse alkylidene-cross-coupled olefins could thus be obtained in yields ranging between 56% and 99%. In comparison to established methods for the synthesis of highly substituted olefins, such as the McMurry coupling or transition-metal-catalyzed cross-couplings, the developed methodologies stand out due to their reliance on cheap, metal-free reagents and short reaction times while exhibiting similar product yields and a complementary substrate scope.
The sulfur-mediated alkylidene-homocoupling was subsequently transferred to bifunctional substrates. In this context, further optimization studies revealed that the homocoupling can be successfully conducted at lower temperatures down to 70 °C while employing argon atmosphere, reaching full NTH conversion within 16 hours. The newly optimized homocoupling conditions allowed the successful polymerization of eight different bifunctional NTHs to their corresponding polyarylene(1,2-diarylvinylene)s (PAV-DAs), achieving yields up to 88% and number average molecular weights up to 26.9 kg mol-1. All obtained homopolymers were characterized with respect to their thermal and optical properties, generally exhibiting very high glass transition temperatures (175-256 °C) and decomposition temperatures (430-541 °C), as well as characteristic aggregation-induced emission (AIE) properties. Additionally, two copolymers were successfully synthesized and their thermal and optical properties could be tuned via copolymerization. Compared to literature-described synthesis protocols of PAV-DAs, the herein investigated method stands out due to it use of bench-stable substrates while simultaneously exhibiting similar or superior yields and molecular weights.
In another project, a novel method for the synthesis of renewable polythiols from unsaturated triglycerides was established. The method involved initial gallium bromide-catalyzed deoxygenation of the triglyceride ester functions to ethers with tetramethyldisiloxane (TMDS), followed by thiol-ene addition of thioacetic acid and subsequent alcoholysis of the resulting thioesters. Three different polythiols were thus synthesized in overall yields of 58-73% from two different kinds of sunflower oils, as well as a synthetic triglyceride based on bio-based 10-undecenoic acid. In due course, new insights were gained on previously unreported side reactions of the ester deoxygenation, which lead to the formation of higher molecular weight species via intermolecular homocoupling. Furthermore, a new method for the separation of the polysiloxane side products of the reduction via alkaline hydrolysis was established. The viability of the synthesized polythiols as crosslinkers for the synthesis of polymeric networks was exemplarily demonstrated by the synthesis of model materials using radical thiol-ene chemistry, as well as nucleophilic addition to isothiocyanates. All reaction steps were optimized with regard to the principles of Green Chemistry as far as feasible.
A further project focused on the application of levulinic acid as a renewable platform for the synthesis of novel sulfur-containing polymers. The general synthetic strategy entailed a two-step polymer synthesis by sequential conversion of the carboxy function and the keto function of levulinic acid each with bifunctional substrates. For the transformation of the keto group, the Willgerodt-Kindler (WK) reaction was employed, in which aliphatic ketones react with amines and elemental sulfur under formation of terminal thioamides. Initially, the viability of various levulinic acid derivatives as substrates for the WK reaction was studied in model reactions with monofunctional amines. In this context, secondary levulinamides were identified as suitable substrates, selectively reacting with secondary amines and elemental sulfur under formation of a monothioglutaramide. The gained insights were subsequently transferred to a bifunctional levulinamide, successfully yielding a poly(monothioglutaramide) in a yield of 94% and with a number average molecular weight of 11.1 kg mol-1.