Abstract:
Die vorliegende Dissertation befasst sich mit dem zentralen Problem der Kathoden-Degradation in Polymerelektrolytbrennstoffzelle (englisch Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEM-FC) welche maßgeblich die Lebensdauer und Wirtschaftlichkeit von Brennstoffzellensystemen beeinflusst. Ziel der Arbeit ist die Entwicklung eines fortschrittlichen Modells zur Vorhersage kathodenbezogener Spannungsverluste infolge von Degradationsprozessen. Dieses Modell soll zur Optimierung von Betriebsstrategien beitragen und die Konzeption und Entwicklung langlebigerer Kathoden unterstützen. Die Degradation der PEM-FC, insbesondere auf der Kathodenseite, stellt eine der größten Herausforderungen in der Brennstoffzellentechnologie dar, da sie die Lebensdauer und somit die Wirtschaftlichkeit des Gesamtsystems maßgeblich bestimmt.
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Bestehende Modelle konzentrieren sich zumeist auf den Verlust der elektrochemisch aktiven Oberfläche (ECSA), sind jedoch häufig nicht in der Lage, diese Verluste präzise in Spannungsverluste unter variierenden Betriebsbedingungen zu übersetzen. Diese begrenzte Prognosefähigkeit erschwert die gezielte Verbesserung der Betriebsführung sowie die Entwicklung langlebigerer Komponenten. Um diese Lücke zu schließen, wird in dieser Arbeit ein erweitertes diagnostisches Verfahren angewendet, um die zugrunde liegenden Ursachen der Kathoden-Degradation detailliert zu analysieren. Dabei werden zentrale Kathodenparameter wie ECSA, Tafel-Slope, Austauschstromdichte, Massentransportwiderstand sowie PtOx-bedingte Spannungsverluste im Rahmen beschleunigter Alterungstests (AST) erfasst. Die Untersuchungen zeigen, dass die durch Oxidbildung verursachten Überspannungen mit zunehmender Alterung abnehmen und PtOx-Verluste stark vom Kathodenpotential abhängen. Gegen Ende der Tests nehmen PtOx-Verluste, mit Ausnahme bei sehr kleinen Stromdichten, deutlich ab, zeigen jedoch über alle Proben hinweg eine konsistente Abhängigkeit von der Halbzellenspannung. Trotz Berücksichtigung dieser PtOx-bedingten Effekte bleiben nicht zuordenbare Verluste bestehen bzw. erscheinen teils sogar erhöht, insbesondere bei höheren Stromdichten. Darüber hinaus wird gezeigt, dass die Spannungsverluste im Zuge der Kathoden-Degradation mit zunehmender Stromdichte ansteigen, ohne dass sich dies durch eine Veränderung des ohmschen Widerstands erklären lässt. Die Analyse legt vielmehr nahe, dass Veränderungen im Tafel-Slope, welche auf strukturelle Veränderungen des Katalysators hinweisen, eine wesentliche Rolle spielen. Aufbauend auf einem bestehenden physikalischen Modell wird in dieser Arbeit die ECSA-Degradation unter verschiedenen AST-Bedingungen vorhergesagt. Der berechnete ECSA-Verlust wird anschließend empirisch mit den gemessenen Spannungsverlusten korreliert, wobei neben der ECSA auch die Entwicklung von Tafel-Slope und Austauschstromdichte berücksichtigt wird.
Abschließend liefert die Dissertation ein umfassendes Modell zur Verknüpfung von ECSA-Verlusten und Spannungsabfall, welches neue Einblicke in die Alterung von PEM-Brennstoffzellen ermöglicht. Das Modell bietet damit eine wertvolle Grundlage für die Optimierung des Zellbetriebs und die Entwicklung robusterer Kathodenmaterialien mit dem Ziel, die Brennstoffzellentechnologie nachhaltiger und kosteneffzienter zu gestalten.
Abstract (englisch):
The present dissertation focuses on the critical issue of cathode degradation in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEM-FCs), which significantly impacts the longevity and cost-effectiveness of fuel cell systems. The primary objective is to develop an advanced model for predicting cathode-related voltage losses during degradation processes. This model aims to optimize system operation strategies and guide the design of more durable cathodes.
PEM-FC degradation, particularly at the cathode, is a pivotal challenge in fuel cell technology, dictating the overall system’s lifespan and economic viability. ... mehrAlthough existing models attempt to forecast cathode degradation by primarily focusing on the loss of electrochemical active surface area (ECSA), they often fall short in accurately translating this degradation into voltage losses, especially under varying operational conditions. This gap in predictive capability limits the effectiveness of strategies aimed at improving operational efficiency and cathode longevity.
To address this, the dissertation employs an advanced diagnostic approach to dissect the underlying causes of cathode degradation. Key cathode properties, including ECSA, Tafel slope, exchange current density, mass transport resistance, and PtOx-related voltage losses, are measured during accelerated stress tests. These diagnostics reveal that the overpotential caused by oxide formation decreases with aging, and PtOx losses depend on the cathode potential. PtOx-related losses diminish towards the end of the test, except at the smallest current densities, and exhibit a consistent dependency on half-cell voltage across all samples. However, accounting for PtOx-related voltage losses, unassigned losses remain or even appear larger, showing a steady increase with current density.
Further it is demonstrated, that voltage losses associated with cathode degradation escalate with current density, which is not attributed to changes in ohmic resistance. Instead, the research highlights that variations in the Tafel slope, indicative of structural changes in the catalyst, play a significant role. By extending and parameterizing an existing physical model, the study predicts ECSA loss across a broad spectrum of accelerated stress test conditions. This predicted ECSA loss is then correlated with observed voltage losses through an empirical approach, accounting for changes in ECSA, Tafel slope, and exchange current density.
In conclusion, this dissertation provides a comprehensive model that links ECSA degradation with voltage loss, offering valuable insights for optimizing PEM-FC operation and enhancing cathode design. This model can serve as a crucial tool for advancing fuel cell technology, ultimately contributing to more sustainable and cost-effective energy solutions.
