Unravelling Charge Storage and Degradation in Cathodes for Rechargeable Aluminium Batteries: A Synergistic Study of CoSe Cathodes and MXenes-Based Components

Diese Dissertation präsentiert eine umfassende Untersuchung des elektrochemischen Verhaltens und der Degradationsmechanismen von Kobaltselenid-(CoSe)-Kathoden in wiederaufladbaren Aluminiumbatterien. Es wurde ein multifunktionaler Ansatz angewendet, der elektrochemische Tests, ex situ-Analysen sowie fortgeschrittene in situ- und operando -Charakterisierungstechniken auf Synchrotronbasis kombiniert.
Die Studie schließt kritische Wissenslücken in der Literatur und zeigt eine anfängliche Amorphisierung von CoSe sowie eine Phasenumwandlung von hexagonalem CoSe zu kubischem CoSe2, begleitet von der Auflösung von Co(AlCl4)2, das migriert und sich auf der Aluminium-Anode abscheidet. ... mehrDie Ladungsspeicherung erfolgt über die reversible Redoxreaktion von Se²⁻ zu Se⁻, während Co²⁺ elektrochemisch inaktiv bleibt. Die Auflösung und Abscheidung von Co(AlCl4)2 tragen durch den Verlust aktiven Materials und die Kontamination der Anode zum Kapazitätsverlust bei, wie durch ex situ-SEM-EDX- und ICP-OES-Analysen bestätigt wurde.
Zur Untersuchung der in CoSe identifizierten Degradationspfade wird im zweiten Teil dieser Arbeit die multifunktionale Rolle von Ti3C2TX als passive Komponente untersucht. Die geschichtete Struktur der Ti3C2TX-MXene wurde zunächst ausgewählt, um Separatoren zu modifizieren, da sie das Potenzial besitzt, den Transport gelöster Spezies zu unterdrücken. Aufgrund ihrer überzeugenden physikochemischen Eigenschaften, wie hoher Leitfähigkeit, einstellbarer Oberflächenchemie und mechanischer Stabilität, wurde Ti3C2TX weiter hinsichtlich seiner Rolle bei der Verbesserung der Leistung von Kathoden für RABs untersucht. Ti3C2TX wurde als Stromableiter und Separatoradditiv evaluiert, mit dem Ziel, die Elektrodenintegrität und Leitfähigkeit zu verbessern und den Verlust aktiver Materialien zu verringern. Obwohl Ti3C2TX -basierte Separatoren eine leichte Reduktion des Kobalt-Shuttlings zeigen, reicht dies nicht aus, um die Migration vollständig zu unterdrücken, was die Bedeutung einer zukünftigen Optimierung des Separator-Designs hervorhebt. Dieser integrierte Ansatz unterstreicht die Bedeutung des Verständnisses sowohl der Mechanismen aktiver Materialien als auch der Wechselwirkungen passiver Komponenten, um die Leistungsfähigkeit und Stabilität chalcogenidbasierter Elektroden für RABs zu verbessern. Die Ergebnisse etablieren ein mechanistisches Rahmenkonzept, das die Grundlage für andere Übergangsmetall-Chalkogenid-Chemien legt und zukünftige Strategien zur Unterdrückung von Degradationsprozessen sowie zur Entwicklung langlebiger, leistungsstarker wiederaufladbarer Aluminiumbatterien aufzeigt.

This dissertation presents a comprehensive investigation of the electrochemical behaviour and degradation mechanisms of cobalt selenide (CoSe) cathodes in rechargeable aluminium batteries. A multifaceted approach was employed, combining electrochemical testing, ex situ analysis, and advanced in situ, and operando synchrotron-based characterisation techniques.
The study addresses critical knowledge gaps in literature, revealing an initial amorphisation of CoSe and phase transition from hexagonal CoSe to cubic CoSe2, accompanied by dissolution of Co(AlCl4)2 that migrate and deposit on the Al anode. ... mehrThe charge storage occurs at the CoSe amorphous lattice by the reversible redox reaction of Se2- to Se1 while Co2+ remains electrochemically inactive. The dissolution and deposition of Co(AlCl4)2 contribute to capacity fade by loss of active material and anode contamination, as confirmed by ex situ SEM-EDX and ICP-OES analyses.
To address the degradation pathways identified in CoSe, the second part of this work investigates the multifunctional role of Ti3C2TX as passive components. The layered structure of Ti3C2TX MXenes was initially selected to modify separators due to its potential to suppress the shuttling of dissolved species. Its compelling physicochemical properties, such as high conductivity, tuneable surface chemistry, and mechanical stability, prompted further investigation into its role in improving the performance of cathodes for RABs. Ti3C2TX was evaluated as current collector and separator additives, with the aim of improving electrode integrity, conductivity, and mitigating active material loss. While Ti3C2TX-based separators show slight reductions in Co(AlCl4)2 shuttling, it is not sufficient to suppress migration, highlighting importance of future optimisation of the separator design.
This integrated approach underscores the importance of understanding both active material mechanism and passive component interactions to enhance the performance and stability of chalcogenide-based electrodes for RABs. The findings establish a mechanistic framework laying the ground for other transition metal chalcogenides chemistries toward future strategies for suppressing degradation and enabling durable, high-performance rechargeable aluminium batteries.