Entropy Changes of Charging Processes of Hard Carbon and Sodium Vanadium Phosphate Composite Electrodes for Sodium-Ion Batteries

Natrium-Ionen Batterien gelten aufgrund der hohen Verfügbarkeit von Natrium und der einfachen Integration in bestehende Produktionsprozesse für Lithium-Ionen Batterien als die vielversprechendste Alternative zu Lithium-Ionen Batterien. Für die negative Elektrode wird üblicherweise Hard Carbon (HC) verwendet, da Na$\mathtt{^+}$ Ionen bei Potentialen unter 1V vs. Na/Na$\mathtt{^+}$ reversibel ein- bzw. ausgelagert werden können. Für die positive Elektrode werden unter anderem polyanionische Verbindungen wie z.B. Na$\mathtt{_3}$V$\mathtt{_2}$(PO$\mathtt{_4}$)$\mathtt{_3}$ untersucht. ... mehrAus Na$\mathtt{_3}$V$\mathtt{_2}$(PO$\mathtt{_4}$)$\mathtt{_3}$ kann durch die elektrochemische Extraktion von Na$\mathtt{^+}$ Ionen bei einem Potential von etwa 3.4V vs. Na/Na$\mathtt{^+}$ Na$\mathtt{_1}$V$\mathtt{_2}$(PO$\mathtt{_4}$)$\mathtt{_3}$ gebildet werden. Beim (Ent-)Laden einer Natrium-Ionen Batterie finden Prozesse auf unterschiedlichen Zeitskalen, von Millisekunden bis hin zu Stunden, statt. Das Aufklären der Thermodynamik dieser Prozesse, etwa durch zeitaufgelöste Messungen der einhergehenden Entropieänderungen, liefert wichtige Einblicke in die zugrunde liegenden Mechanismen. Um die Entropieänderungen bei den Lade-/Entladeprozessen von HC und kohlenstoffbeschichtetem Na$\mathtt{_3}$V$\mathtt{_2}$(PO$\mathtt{_4}$)$\mathtt{_3}$/C (NVP/C) zu bestimmen, wurden in der vorliegenden Arbeit zwei Methoden verwendet, die Prozesse auf unterschiedlichen Zeitskalen erfassen. Zum einen wurde mit Hilfe elektrochemischer Mikrokalorimetrie die reversibel ausgetauschte Wärme an einer einzelnen Elektrode gemessen, womit die Entropieproduktion millisekundenaufgelöst bestimmt werden konnte. Außerdem wurde über die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtsspannung die Zellreaktionsentropie ermittelt, welche auch Beiträge von langsameren Relaxationsprozessen beinhaltete.
Die Reaktionsentropie der Ladeprozesse einer einzelnen HC bzw. NVP/C Elektrode war von der Entropiezunahme durch die Desolvatisierung der Na$\mathtt{^+}$ Ionen bestimmt. Zusätzlich führte die Entropieänderung des Aktivmaterials zur Variation der Reaktionsentropie mit dem Ladezustand der Elektrode. Der Verlauf der Reaktionsentropie für den Ladeprozess von HC konnte mit ansteigendem Ladezustand der Adsorption von Na$\mathtt{^+}$ Ionen, gefolgt von der Interkalation von Na$\mathtt{^+}$ Ionen in die graphitischen Schichten und schließlich dem Füllen der Poren von HC mit Natrium zugeordnet werden. Bei Ladezuständen unter 20% wurde ein deutlich verlangsamter Ladeprozess und dadurch eine langsame Desolvatisierung der Na$\mathtt{^+}$ Ionen beobachtet, welche mit einer reduzierten Reaktionsentropie einherging. Der Ladeprozess von NVP/C bei Ladezuständen unter 10% und über 80% konnte mit einem Einlagerungsprozess in eine einzelne Phase beschrieben werden. Die konstante Reaktionsentropie im Potentialplateau (10% bis 80%) im Entladezyklus konnte mit einem Phasenübergang erster Ordnung zwischen zwei Phasen erklärt werden. Dagegen deutete die Variation der Reaktionsentropie bei gleichen Ladezuständen im Ladezyklus auf eine Zwischenphase hin.

Sodium-ion batteries (SIBs) are considered to be the most promising alternative to lithium-ion batteries (LIBs), due to the broad abundance of sodium and the direct compatibility with existing LIB manufacturing structure. Hard carbon (HC) is commonly used as active material for the negative electrode in SIBs, since it allows for the reversible insertion/extraction of Na$\mathtt{^+}$ ions at potentials below 1V vs. Na/Na$\mathtt{^+}$. Among other material classes, polyanionic compounds, such as Na$\mathtt{_3}$V$\mathtt{_2}$(PO$\mathtt{_4}$)$\mathtt{_3}$, are being investigated for the positive electrode. ... mehrAt a potential of around 3.4V vs. Na/Na$\mathtt{^+}$, two sodium ions can be electrochemically extracted per Na$\mathtt{_3}$V$\mathtt{_2}$(PO$\mathtt{_4}$)$\mathtt{_3}$ formula unit to form Na$\mathtt{_1}$V$\mathtt{_2}$(PO$\mathtt{_4}$)$\mathtt{_3}$. During charging and discharging of a SIB, processes occur within a wide range of time scales, from milliseconds to minutes or even hours. Understanding the thermodynamics of these processes, for example by time-resolved measurements of the concomitant entropy changes, can provide valuable insights into their underlying mechanisms. In this work, two distinct methods covering different timescales were employed to determine the entropy change of the charging/discharging processes of HC and carbon-coated Na$\mathtt{_3}$V$\mathtt{_2}$(PO$\mathtt{_4}$)$\mathtt{_3}$/C (NVP/C). With electrochemical microcalorimetry, the reversibly exchanged heat is measured at a single electrode, which enables to resolve the entropy production with millisecond time resolution. With entropy profiling, i.e., measuring the temperature dependence of the equilibrium cell voltage, the cell reaction entropy was determined, which also contained contributions of slow relaxation processes on the minutes timescale.
For both, the sodiation of HC and the insertion of Na$\mathtt{^+}$ ions into NVP/C, the reaction entropy of the processes at the single electrode was dominated by the positive entropy change caused by the desolvation of the Na$\mathtt{^+}$ions. The second contribution to the reaction entropy was the entropy change of the active material, which led to the variation of the reaction entropy with the state of charge (SoC). For the sodiation of HC, the variation of the reaction entropy with increasing SoC could be explained by adsorption of Na$\mathtt{^+}$ ions, followed by intercalation of Na$\mathtt{^+}$ ions into graphitic layers, and ultimately filling of the pores of HC with sodium. At SoCs below 20%, the sodiation of HC and consequently the desolvation of the Na$\mathtt{^+}$ ions was found to significantly slow down, coinciding with a reduced reaction entropy. For NVP/C, at SoCs below 10% and above 80%, the charging/discharging could be described by a solid solution-type depletion/filling of a single phase. In the potential plateau (10% to 80% SoC) in the discharging cycle, the constant reaction entropy indicated a first-order phase transition within a two-phase regime. However, in the charging cycle at identical SoCs, a variation of the the reaction entropy with the SoC was found. This possibly points toward the occurrence of an intermediate phase.