Synthesis and Characterization of Hierarchical Structured Polyanionic Electrode Materials for Potassium-Ion-Batteries (PIBs)

Im Rahmen dieser Dissertation werden sowohl die Synthese, als auch die Mikrostruktur und elektrochemische Performanz verschiedener hierarchisch strukturierter polyanionischer Elektrodenmaterialien für Kalium-Ionen-Batterien (PIBs) untersucht. Die Kombination von Sprühtrocknung und Festkörpersynthese erzeugte mikrometergroße, offenporige Granulate basierend auf nanokristallinen Primärpartikeln. Die erzeugten hierarchischen Kompositstrukturen ermöglichten eine optimierte elektrochemische Nutzung der Materialien durch eine Verbesserung der elektronischen Leitfähigkeit und Reaktionskinetik.
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In Kapitel 6 wurden Kalium-Vanadium-Phosphat-Komposite (K3V2(PO4)3/C → KVP/C, KVOPO4/C → KVPO/C) als Hochvolt-Kathodenmaterialien untersucht. Die systematische Variation von Kohlenstoffquellengehalt und Sintertemperatur führte zu einer verbesserten Zyklierbarkeit und erhöhten Leitfähigkeit durch die optimierten Mikrostrukturen für einen moderaten Kohlenstoffquellengehalt und eine Sinterung bei 750 °C – 800 °C der KVP/C Komposite. Die Anpassung des Syntheseprozess für KVPO/C-Komposite führte zu einer Verbesserung der elektrochemischen Performanz um 30 % bzw. 24 % hinsichtlich Kapazität respektive Energiedichte gegenüber der Literatur.
Kapitel 7 beschreibt die Entwicklung von Kalium-Titanium-Phosphat-Kompositen (KTi2(PO4)3/C → KTP/C, KTiOPO4/C → KTPO/C) als Referenz- und Diagnostikelektroden. Die Ti-basierten Komposite zeigen ein stabiles Redoxverhalten im Bereich 1.0 V – 1.6 V vs. K⁺/K und weisen im Fall des KTP/C eine geringe Selbstentladung, sowie niedrige Polarisation von nur 50 mV bei C/20 für KTPO/C auf. Ihr Einsatz ermöglicht präzisere elektrochemische Charakterisierungen ohne die störenden, parasitären Nebeneffekte durch metallisches Kalium als Gegenelektroden in Halbzellen. Durch die Nutzung von KTP/C als Referenzelektrode konnte der große störende Einfluss auf die elektrochemische Charakterisierung in konventionellen Halbzellsetups nachgewiesen werden, wodurch die elektrochemische Performanz von KVP/C und KVPO/C unterschätzt wurde.
Kapitel 8 untersucht den Übergang von Halbzell- zu Vollzellsetups unter Verwendung der KTPO/C Diagnostikelektrode. Die resultierenden Vollzellen zeigten eine verbesserte Entladekapazität und C-Raten-Performanz bis C/2 sowie eine erhöhte Stabilität über mehrere Zyklen basierend auf einem minimierten Spannungsoffset gegenüber der Halbzellen.
Zusammenfassend wurde gezeigt, dass die hierarchische Mikrostrukturierung von Aktivmaterialien und die Nutzung stabiler Referenzelektrodensysteme entscheidend zur Verbesserung der elektrochemischen Performanz und präzisen und verlässlichen Charakterisierung von polyanionischen Aktivmaterialien in PIBs beitragen kann.

In this thesis the synthesis, microstructure and electrochemical performance of hierarchically structured polyanionic electrode materials for potassium-ion-batteries was investigated. The spray-drying-assisted solid-state process led to micrometer sized, open-porous composite granules composed of nanocrystalline primary particles. The hierarchical architectures enabled an optimized electrochemical performance based on improved electronic conductivity and reaction kinetics.
In Chapter 6 two potassium–vanadium–phosphate composites (KVP/C, KVPO/C) as high-voltage cathodic materials were investigated. ... mehrThe systematic variation of the carbon source content and sintering temperature resulted in improved electrochemical performance based on a stable microstructure and improved conductivity for a moderate carbon source content and sintering at 750 °C – 800 °C. An adapted synthesis process for KVPO/C composites improved the capacity by 30 % respectively energy density by 24 % compared to previously reported literature.
In Chapter 7 potassium–titanium–phosphate composites (KTP/C, KTPO/C) were investigated as reference and diagnostic electrodes. The synthesized materials show a stable redox behavior in the range of 1.0 V – 1.6 V vs. K⁺/K, while KTP/C showing low self-discharge and KTPO/C demonstrating low polarization of only 50 mV at C/20 in a conventional half-cell. The use of KTP/C and KTPO/C allows precise electrochemical characterizations without parasitic effects arising from the metallic potassium in half-cell configurations. By the use of a KTP/C reference electrode it was shown, that fluctuating potentials and large polarization of the potassium metal lead to an underestimation of the true electrochemical performance of KVP/C and KVPO/C composites in conventional half-cell setups.
In Chapter 8, the transition from half-cell to full-cell characterizations using the KTPO/C diagnostic electrode was investigated. The use of a precycled KTPO/C diagnostic electrodes instead of potassium metal counter electrodes significantly reduced the voltage offsets. The resulting full cells revealed an improved discharge capacity, enhanced rate capability up to C/2, and increased cycling stability for the KVP/C composites.
Overall, the results demonstrate that hierarchical structuring of polyanionic electrode materials combined with the use of stable reference sytems are inevitable for improving performance and enabling a reliable, accurate electrochemical characterization of polyanionic electrode materials in potassium-ion batteries (PIBs).