Synthesis and Characterization of Cyclopentadiene-fused Polyaromatic Hydrocarbon Radicals

Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Polyarene (PA) haben Chemiker seit vielen Jahren fasziniert und eine wichtige Rolle in der Entwicklung der organischen Chemie gespielt. In jüngerer Zeit ist das Interesse insbesondere an nicht-alternierenden Systemen wie Indenofluoren (IFs) wieder gestiegen. In jüngster Zeit wurde entdeckt, dass offene Schalen-Systeme innerhalb dieser Verbindungsklasse unter Umgebungsbedingungen stabil sein können, eine entscheidende Voraussetzung sowohl für ihre detaillierte Untersuchung als auch für potenzielle Anwendungen. Diese Radikale weisen eine Vielzahl vielversprechender elektronischer, optischer und magnetischer Eigenschaften auf, wodurch sie sich für den Einsatz in der organischen Elektronik und in organischen Magneten eignen. ... mehrIhre intrinsisch paramagnetischen Eigenschaften eröffnen zudem neue Perspektiven in der Spintronik und könnten den Weg für die Entwicklung vollständig organischer spintronischer Komponenten ebnen. Diese Arbeit widmete sich der systematischen Untersuchung von IF-basierten PAK Radikalen mit dem Ziel, Verbindungen aus Benzol- und Cyclopentadien-Einheiten mit einer ungeraden Anzahl an Fünfringen zu synthetisieren, da diese im vollständig konjugierten Zustand eine radikalische Natur annehmen. Die physikalischen und spektroskopischen Eigenschaften wurden durch eine Kombination aus experimentellen Methoden und quantenchemischen Berechnungen analysiert, um ein tieferes Verständnis zu gewinnen und die experimentellen Ergebnisse zu ergänzen. In den meisten Fällen wird die nötige kinetische Stabilität durch sperrige Mesitylsubstituenten gewährleistet, was die Variabilität der möglichen Substituenten stark einschränkt. Daher lag ein Fokus auf der Entwicklung einer flexiblen Synthesestrategie sowie der Einführung unterschiedlicher Substituenten, um deren Einfluss auf die Radikalstabilität zu untersuchen und Prinzipien zur Radikalstabilisierung abzuleiten. Zusätzlich wurde die Erweiterung des π-Systems verfolgt, da ein größerer Gerüstaufbau eine Verringerung der HOMO/LUMO-Lücke erwarten lässt. Die meisten bisher beschriebenen Strukturen basieren überwiegend auf Monoradikalsystemen. Daher wurden weiterführende Untersuchungen zur Erhöhung der Anzahl potenzieller Radikalzentren durchgeführt, um Verbindungen zu erzielen, die möglicherweise Tri- oder sogar Pentaradikalcharakter aufweisen.

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and polyarenes (PAs) have fascinated chemists for many years and have played a significant role in shaping the field of organic chemistry. In recent years, interest has resurged, particularly in non-alternant systems such as indenofluorenes (IFs). More recently, open-shell systems within this class of compounds have been found to be stable under ambient conditions, a key requirement for both their detailed investigation and potential applications. These radical species exhibit a range of promising electronic, optical, and magnetic properties, making them suitable candidates for use in organic electronics and organic magnets. ... mehrTheir intrinsic paramagnetic behavior opens opportunities in spintronics and could pave the path for the development of fully organic spintronic devices. This study focused on the systematic exploration of IF-based PAH radicals with the goal of synthesizing compounds composed of alternating benzene and cyclopentadiene units with an odd number of five-membered rings, as these inherently adopt a radical nature in their fully conjugated state. A comprehensive investigation of their physical and spectroscopic properties using a combination of experimental measurements and quantum chemical calculations enabled to gain deeper understanding of the properties and to complement the experimental results. In most cases, the required kinetic stability is provided by mesitylene groups acting as bulky substituents, limiting the variability of different possible substituents. To address these limitations, one focus of this work was the development of a broadly applicable synthetic strategy and the incorporation of diverse substituents, to assess their influence and derive general principles for radical stabilization. As an increase in the size of the molecular scaffold is expected to lead to a decreased HOMO/LUMO gap, the extension of the π-system was pursued to investigate this effect. Most recent reported structures are mainly based on monoradical systems. Therefore, further investigation was conducted regarding increasing the number of potential radical centers and enabling the synthesis of compounds, potentially exhibiting triradical- or even pentaradical character.