Abstract:
Die atmosphärische CO₂-Konzentration ist in den letzten Jahrzehnten aufgrund der vom Menschen verursachten Emissionen dramatisch angestiegen, was den Anstieg der Erdtemperatur um mehrere Grad zur Folge hat und das Klima signifikant verändert. Um die katastrophalen Folgen des Klimawandels einzudämmen, müssen CO₂-Emissionen drastisch reduziert werden und zusätzlich eine CO₂-Ökonomie aufgebaut werden. Diese künstliche CO₂-Ökonomie umfasst die CO₂-Rückgewinnung aus der Atmosphäre, dessen Speicherung, den Transport und die Nutzung von CO₂. Die elektrochemische CO₂-Reduktion ist in diesem Zusammenhang eine vielversprechende Technologie, da sie das Recycling von CO₂ mithilfe von grünem Strom ermöglicht und mit CO₂ als Ausgangsstoff für Synthesen einen Beitrag zur Defossilisierung der chemischen Industrie und anderer Industriezweige leisten kann. ... mehrAllerdings befindet sich die technische Umsetzung noch stark im Forschungsstadium und nur wenige Beispiele haben bisher eine hohe Technologiereife erreicht. Dies liegt unter anderem an den hohen Überpotentialen, geringer Produktselektivität und einem unvollständigen Verständnis der Wechselwirkungen zwischen den ablaufenden Prozessen bei der Untersuchung von Katalysatormaterialien und Elektrolytauswahl, sowie beim Betrieb und Design technischer Elektroden. All dies erschwert eine wissensbasierte Optimierung der Technologie und deren Scale-Up.
Diese Dissertation untersucht den Einfluss von Betriebsbedingungen und Elektrodendesignparametern an planaren Elektroden und Gasdiffusionselektroden und liefert detaillierte Einblicke in die lokalen Zustände innerhalb dieser Systeme durch umfassende physikochemische, dynamische Modellierung von Reaktionskinetik, Stoff- und Ladungstransport.
Zunächst werden die Unterschiede in der Leistung, d. h. im Elektrodenpotential und in der Produktselektivität, zwischen dynamischer und stationärer Analyse an planaren Silberelektroden unter kontrollierten Transportbedingungen aufgeklärt. Die Unterschiede resultieren aus langsamem Transport und Karbonatreaktionen, die zu einer zeitabhängigen CO₂-Verarmung und Elektrolytpufferung führen. Der dynamische Betrieb verbessert die faradaysche Effizienz, indem er das Gleichgewicht der Karbonatreaktionen verschiebt und den elektrochemischen CO₂-Verbrauch gegenüber dem chemischen Verbrauch begünstigt. Durch die Aufklärung der Unterschiede zwischen dynamischem und stationärem Betrieb trägt diese Forschung zum Verständnis der Prozesse währende der elektrochemischen CO₂-Reduktion bei, bietet Methoden zur Identifizierung von Transportlimitierungen durch dynamische Messungen und liefert wichtige Hinweise für treffendere Leistungsbewertungen.
Der zweite Teil konzentriert sich auf die Optimierung der Leistung von planarer Silberelektroden durch Hinzufügen einer UiO-67-Beschichtung, einer metallorganischen Gerüstverbindung. Die Faradaysche Effizienz für die CO-Produktion steigt durch die Beschichtung von 0% auf 67% bei −0.6 V vs. RHE und von 48% auf 90% bei −1.2 V vs. RHE, wobei eine Faradaysche CO-Stromdichte von −11.5 mA cm$^{−2}$ erreicht wird. Simulationen decken auf, dass diese Steigerung der Leistung hauptsächlich durch die Erhöhung der lokalen CO₂ Aktivität resultierend aus der hohen CO₂-Speicherkapazität des MOFs erreicht wird und zustätzlich durch die selektive Verbesserung des CO₂ Transports in der porösen UiO-67 Struktur.
Um die erreichbaren Stromdichten der elektrochemischen CO₂-Reduktion in weiter zu erhöhen, werden in technischen Setups in der Regel Gasdiffusionselektroden eingesetzt. Diese ermöglichen durch die Schaffung eines Dreiphasensystems aus Katalysator, Gas- und Flüssigphase eine bessere CO₂-Versorgung, führen aber auch zu einem komplexeren Gesamtsystem. Experimentelle Variationen des Elektrodendesigns und der Betriebsparameter in Kombination mit makrokinetischer Modellierung identifizieren die kritischen Faktoren zur Optimierung der Faradayschen Effizienz von CO. Dabei zeigen sich besonders große Gas-Flüssig-Grenzflächen, kurze Flüssigkeitstransportwege und ein optimaler PTFE-Gehalt als entscheidend. So verdoppelt beispielsweise ein Überdruck von 40 mbar auf der Gasseite die CO-Faradaysche Effizienz bei 200 mA cm$^{−2}$, während dünne Elektroden eine bessere Versorgung mit CO₂ und frischem Elektrolyt ermöglichen. Diese Erkenntnisse erlauben die gezielte Anpassung von Elektroden- und Betriebsparametern, um Gas- und Flüssigkeitsverteilung zu optimieren und kohlenstofffreie Gasdiffusionselektroden für CO₂-Reduktion als wettbewerbsfähiges Design zu etablieren.
Diese Arbeit nutzt modellbasierte Ansätze, um limitierende Prozesse in verschiedenen Elektrodenkonfigurationen aufzudecken und Optimierungsstrategien vorzuschlagen, um die Leistung der elektrochemischen CO₂-Reduktion an Silberkatalysatoren zu verbessern und damit einen Beitrag zur Weiterentwicklung der Technologie zu leisten. Für zukünftige Studien besteht die Möglichkeit, die entwickelten Modelle um weitere Zellkomponenten zu erweitern und so Einflüsse, beispielsweise der Gegenelektrode oder der Membran, zu untersuchen. Ebenso ist eine Übertragung der entwickelten Methoden auf andere Katalysator- und Elektrolytkombinationen denkbar. Zudem wäre die Untersuchung des Langzeitbetriebs der betrachteten Systeme im Hinblick auf eine technische Umsetzung von großem Interesse.
Abstract (englisch):
Atmospheric CO₂ concentrations have dramatically increased in recent decades due to anthropogenic emissions. Mitigating climate change requires not only reducing CO₂ emissions but also establishing dedicated CO₂ infrastructures for carbon capture, storage, and utilization. Electrochemical CO₂ reduction is a promising technology within this area, enabling CO₂ recycling using green electricity and defossilizing the chemical and other industries by using CO₂ as a feedstock for synthesis. However, its technical application is still pending. This is partly due to the system’s high overpotentials, low product selectivity, and an incomplete understanding of the interactions of key processes during the investigations of catalyst and electrolyte system. ... mehrMoreover, there is an incomplete understanding of the operation of technical electrodes and the selection and effects of operating and electrode design parameters. All these aspects significantly hinder knowledge-based optimization of the technology and its scale-up.
This thesis investigates the effects of operating conditions and electrode design parameters at planar and gas diffusion electrodes, providing detailed insights into local states within these systems through comprehensive physicochemical modeling of reaction kinetics, species and charge transport.
Firstly, the study explains performance discrepancies between dynamic and steady-state analyses of planar silver electrodes under controlled transport conditions. These differences arise from slow transport and carbonation processes, leading to time-dependent CO₂ depletion and electrolyte buffering. Dynamic operation enhances Faradaic efficiency by the equilibrium shift of carbonate reactions, favoring electrochemical CO₂ consumption over chemical consumption. By clarifying the differences between dynamic and stationary operation, this research advances the understanding of electrochemical CO₂ reduction processes, offers methods for identifying transport limitations via dynamic measurements, and provides guidelines for more accurate performance assessment.
The second part investigates the performance enhancement of planar silver electrodes using a UiO-67 metal-organic framework coating. The Faradaic efficiency for CO increases from 0% to 67% at −0.6 V and from 48% to 90 % at −1.2 V vs. RHE, reaching a partial CO current density of −11.5 mA cm$^{−2}$. Simulations reveal that the improvement mainly arises from enhanced local CO₂ activity due to CO₂ uptake within the MOF, while a secondary contribution results from a selective improvement in CO₂ transport.
For an improvement of the system to reach higher absolute current densities, gas diffusion electrodes are usually used in technical setups. They create a three-phase system consisting of the catalyst, a gas and liquid phase, which results in a better CO₂ supply due to shortening of the CO₂ pathway to the catalyst surface. However, this also introduces greater complexity to the overall system. In the following, experimental variations in electrode design and operating parameters, combined with physicochemical modeling, identify critical factors for optimizing Faradaic efficiency toward CO at high current densities. Results highlight the importance of a distinct gas/liquid interface and short liquid transport distances in carbon-free electrodes. Increasing overpressure on the gas side by 40 mbar doubles the Faradaic efficiency for CO at high current densities of 200 mA cm$^{−2}$, attributed to elevated local CO₂ concentrations in electrolyte-flooded regions. Furthermore, thin electrodes prove advantageous, yielding higher Faradaic efficiency for CO compared to thicker electrodes due to shorter transport distances, enhanced CO₂ supply, and improved fresh electrolyte transport, which reduces local pH. An optimal PTFE content minimizes the blockage of active surface area while maintaining sufficient hydrophobicity to stabilize the gas-liquid boundary. These insights enable tuning of electrode properties and operating conditions to optimize gas and liquid distribution, accelerating the improvement of carbon-free gas diffusion electrodes for CO₂ reduction and establishing competitive designs for future applications.
This work employs model-based approaches to uncover limiting processes in various electrode configurations and propose optimization strategies to enhance the performance of electrochemical CO₂ reduction at silver catalysts, contributing to the development of an efficient and scalable technology. The developed models can be further expanded to incorporate additional cell components, allowing the study of interactions and influences of the counter electrode and membrane. Furthermore, their application to other electrolyte and catalyst combinations is conceivable. In addition, evaluating long-term operation and its impact on the investigated systems and operating conditions would be highly valuable with respect to their technical implementation.
