Synthese von aromatenfreiem Benzin und Kerosin mittels heterogen katalysierter (Co-)Oligomerisierung methanol-basierter Olefine

Die EU hat mit der RED III ambitionierte Ziele zur Einführung regenerativer Energien in allen Verkehrssektoren ausgerufen, wodurch die Notwendigkeit der Herstellung erneuerbarer, emissionsarmer Kraftstoffe verdeutlicht wird. Aromatenfreie Kraftstoffe aus nachhaltigen Quellen bieten durch die Reduktion der Partikelemissionen das Potential zur Erfüllung dieser Ziele. Jedoch bringen Aromaten auch Vorteile, wie hohe Octanzahlen oder Dichten bei Benzin mit sich und führen zum Aufquellen von Dichtungen in der Luftfahrt. Um aromatenfreie und damit emissionsarme Kraftstoffe aus erneuerbaren Quellen herzustellen, wurde in dieser Arbeit die Co-Oligomerisierung von Gemischen kurzkettiger Olefine mit Kohlenstoffkettenlängen von C2-4 zu Oligomeren im Bereich von Benzin und Kerosin untersucht. ... mehrDie Olefine können durch Methanol oder höhere Alkohole mittels Dehydratisierung bereitgestellt werden, wie bspw. durch den bereits großtechnisch etablierten Methanol-to-Olefins-Prozess (MtO). Die Abwesenheit der Aromaten in den Kraftstoffen muss jedoch durch hohe Verzweigungsgrade der synthetischen Oligomere kompensiert werden, um die Anforderungen der jeweiligen Normen zu erfüllen.
Im Labormaßstab wurden dafür zunächst die Homo-Oligomerisierungen von Propen und Butenen an mesoporösen Silica-Alumina-Materialien untersucht, um die Grundlagen für die anschließende Co-Oligomerisierung von Olefinmischungen zu schaffen. Die Experimente wurden dabei stets bei milden Temperaturen von 120 °C durchgeführt, um hauptsächlich die ganzzahligen Vielfache der Monomere zu bilden und Nebenreaktionen wie die Aromatenbildung zu unterdrücken. Dabei zeigte sich durch eine Variation der Verweilzeit, dass die Butene im Vergleich zu Propen aufgrund von höher substituierten Carbeniumionen reaktiver sind. Zudem bevorzugen Butene den säure-katalysierten Reaktionsmechanismus, während Propen auch an Nickel-Zentren oligomerisiert und durch eine Nickelbeladung sogar eine Umsatzsteigerung erzielt werden konnte. Jedoch reduziert Nickel die Dichte an Brønsted-sauren Zentren, wodurch die durchschnittliche Kettenlänge der Oligomere, sowie deren Verzweigungsgrad und damit auch die Kraftstoffqualität sinkt. Allgemein ist es möglich, durch die Anpassung der Reaktionsbedingungen Selektivitäten zu Benzin und Kerosin von insgesamt bis zu 95 % zu erzielen. Der Einsatz des hochverzweigten iso-Butens zeigt zusätzliches Potential zur Verbesserung der Kraftstoffqualitäten und deren Ausbeuten.
In dieser Doktorarbeit lag der Fokus auf Co-Oligomerisierung verschiedener methanol-basierter Olefingemische untersucht. Bei der Co-Oligomerisierung eines typischen MtO-Produktgemisches, bestehend aus Ethen, Propen und Butenen, wurden vergleichbare Einflüsse der Parametervariationen wie bei den Homo-Oligomerisierungen beobachtet. Es entsteht hierbei jedoch ein breiteres Produktspektrum mit geringeren Selektivitäten zu spezifischen Kettenlängen aufgrund der Zunahme verfügbarer Oligomerisierungspfade durch die unterschiedlichen Olefine. Die Ausbeute an Benzin und Kerosin liegt dabei dennoch stets bei über 90 %. Ohne Nickel reagierte Ethen nicht mit höheren Olefinen, wodurch eine Co-Oligomerisierung von Propen und Butenen vorliegt und Ethen im Produktgas angereichert wird. Durch die Reihenschaltung eines nickelbeladenen und eines nickelfreien Katalysators kann Ethen ebenfalls umgesetzt und der negative Einfluss des Nickels auf die Kraftstoffeigenschaften unterdrückt werden. Basierend auf diesen Erkenntnissen wurden Reaktionsnetzwerke für nickelhaltige und nickelfreie Katalysatoren entwickelt und die Möglichkeiten zur gezielten Synthese spezifischer Kraftstofffraktionen dargestellt. Zuletzt wurden Langzeitexperimente durchgeführt. Dabei weist der Katalysator mit zunehmender Time on Stream eine fortschreitende Deaktivierung durch Verkokung und damit eine Blockade aktiver Zentren auf, welche durch thermische Behandlung rückgängig gemacht werden kann. Die dabei hergestellten Benzine und Kerosine weisen sehr gute Kraftstoffeigenschaften auf und bieten folglich die Möglichkeit der direkten Beimischung erneuerbarer Anteile in den aktuellen Kraftstoffpool.
Abschließend wurden Prozesssimulationen und eine ökonomische Bewertung des gesamten Verfahrens beginnend bei Methanol durchgeführt. Dabei wurden vier verschiedene Oligomerisierungsszenarien verglichen, deren prozesstechnische Differenzen allerdings nur geringe Unterschiede bzgl. der Gestehungskosten der Kraftstoffe zur Folge haben. Mit einem Anteil von bis zu 77 % trägt das erneuerbare Methanol den Hauptteil zu den finalen Kraftstoffpreisen bei.

With RED III, the EU has set ambitious targets for the introduction of renewable energies in all transport sectors, highlighting the need to produce renewable, low-emission fuels. Aromatics-free fuels from sustainable sources offer the potential to meet these targets by reducing particulate emissions. However, aromatics also offer advantages such as high octane numbers or densities in gasoline and lead to swelling of seals in aviation. In order to produce aromatic-free and therefore low-emission fuels from renewable sources, this study is investigating the co-oligomerization of short-chain olefin mixtures with carbon chain lengths of C2-4 to oligomers in the range of gasoline and kerosene. ... mehrThe olefins can be provided by methanol or higher alcohols via dehydration, such as the methanol-to-olefins process (MtO), which is already available on an industrial-scale. However, the absence of aromatics in the fuels must be compensated by high degrees of branching of the synthetic oligomers to meet the requirements of the respective standards.
The homo-oligomerization of propene and butene on mesoporous silica-alumina materials was initially investigated on a laboratory scale in order to lay the foundations for the subsequent co-oligomerization of olefin mixtures. The experiments were always conducted at mild temperatures of 120 °C to mainly form the integer multiples of the monomers and to suppress side reactions like the formation of aromatics. By varying the residence time, it was shown that butenes are more reactive compared to propene due to their higher substituted carbeniumions. In addition, butenes prefer the acid-catalyzed reaction mechanism, while propene also oligomerizes at nickel sites and an increase in conversion was achieved through nickel loading. However, nickel reduces the density of the acidic sites, resulting in a decrease in the average chain length of the oligomers, as well as their degree of branching and thus also the fuel quality. In general, it is possible to achieve selectivities to gasoline and kerosene of up to 95 % in total by adjusting the reaction conditions. The use of highly branched iso-butene reveals additional potential for improving fuel qualities and their yields.
In this doctoral thesis, the co-oligomerization of various methanol-based olefin mixtures was investigated. Comparable influences of the parameter variations in the homo-oligomerizations were observed in the co-oligomerization of a typical MtO product mixture consisting of ethene, propene and butenes. However, this results in a broader product spectrum with lower selectivities to specific chain lengths due to the increase in available oligomerization paths through the different feed olefins. Nevertheless, the yield of gasoline and kerosene remained consistently above 90 %. Without nickel, ethene also did not react with higher olefins, resulting in the co-oligomerization of propene and butenes and an enrichment of ethene in the product gas. By connecting a nickel-loaded and a nickel-free catalyst in series, ethene can also be converted and the negative effects of nickel on the fuel properties can be suppressed. Based on these findings, reaction networks for nickel-containing and nickel-free catalysts were developed and the possibilities for the targeted synthesis of specific fuel fractions were presented. At last, long-term experiments were conducted. Over time on stream, the catalyst shows progressive deactivation due to coking and thus the blocking of active sites, which can be reversed by thermal treatment. The gasoline and kerosene produced exhibit very good fuel properties and therefore offer the possibility of blending renewable components directly into the current fuel pool.
Finally, process simulations and an economic evaluation of the entire process were carried out, starting with methanol. Four different oligomerization scenarios were compared, although their process-related differences only result in minor differences in the production costs of the fuels. The renewable methanol contributes the main share to the final fuel prices with up to 77 %.