Charakterisierung und Modellansatz der Elektrolyt-Graphit-Grenzfläche in Lithium-Ionen-Zellen zur Lebensdauervorhersage

Die Energiewende ist ein zentrales Thema um Nachhaltigkeit und Klimaziele zu erreichen. In den nächsten Jahren wird Elektromobilität zunehmen, sodass zuverlässige und sichere Energiespeicher benötigt werden. In elektrischen Fahrzeugen bedarf es Batteriezellen, die Reichweite, Langlebigkeit und Sicherheit vereinen.
Die Lebensdauer einer Zelle wird maßgeblich durch die Alterung der Zellkomponenten geprägt. Der Fokus dieser Arbeit liegt dabei auf der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und dem Graphit (Solid Electrolyte Interphase) über die Zellalterung. Zur Untersuchung der SEI wurden großformatige Zellen, die im Fahrzeug verbaut werden, unter verschiedenen Testbedingungen gealtert. ... mehrDie Zellen wurden unter moderaten Testbedingungen wie eine Temperatur von 30 °C mit einem minimalen und maximalen Ladezustand zwischen 30% und 90% gealtert. Mit zunehmender Alterung sinkt die Zellkapazität bis die Leistung einbricht. Des Weiteren wurden Zellen unter herausfordernden Bedingungen wie eine Temperatur von 40 °C und mit einem hohen Stromdelta betrieben.
Zur Untersuchung der SEI wurden post-mortem Analysen an den gealterten Zellen durchgeführt. Zur Präparation wurden die Zellen geöffnet und Elektrodenmaterial entnommen. Mit Hilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopiemessungen (XPS) wurde die Grenzfläche zum Elektrolyten charakterisiert. Die Komponentenzusammensetzung ändert sich über die Zellalterung. Zunächst werden anorganische Spezies wie Lithiumfluorid (LiF) gebildet, organische Komponenten wie Carboxylat treten im weiteren Alterungsvorgang auf bis metallisches Lithium abgeschieden wird. Die Konzentration an Lithium steigt deutlich an und verändert die SEI Komponentenzusammensetzung. Durch das Abtragen der Oberfläche (Sputter) kann die Schichtzusammensetzung und die Dicke der SEI charakterisiert bzw. abgeschätzt werden. Die Abtragszeit nimmt abhängig von den Testbedingungen und Einsatzdauer zu. Die Länge der Einsatzdauer lässt die SEI wachsen und lässt einen linearen Wachstumstrend feststellen. Bei herausfordernden Bedingungen tritt eine Schichtzusammensetzung ein, die aus einer hohen Lithiumkonzentration besteht. Das Abscheiden von Lithium wird bei einem frühen Alterungszustand im Vergleich zu den Messungen unter moderaten Testbedingungen beobachtet. Anhand elektronenmikroskopischer Messungen konnte der lineare SEI Wachstumstrend bestätigt werden, aber die absoluten Wachstumsraten unterscheiden sich deutlich. Es muss berücksichtigt werden, dass beide Methoden zum Abschätzen der Schichtdicke und zum Vergleichen der Proben untereinander verwendet werden. Auch zeigen die Schichtdicken einen klaren Trend abhängig von den Testbedingungen.
Über den Wachstumstrend besteht die Möglichkeit in einem SEI Wachstumsmodell von Kolzenberg et al. relevante Größen wie die SEI Überspannung oder das Elektrodenpotential experimentell über die Alterung zu bestimmen. So wäre es möglich Schädigungen frühzeitig zu erkennen bevor irreversible Schädigungsmechanismen einsetzen. Dies würde die Lebensdauervorhersage langfristig verbessern.

The energy transition is a main issue in achieving sustainability and climate targets. Electric mobility will increase in the coming years, creating a need for reliable and safe energy storage. Electric vehicles require battery cells that combine range, durability and safety.
The lifetime of a cell is mainly influenced by the ageing of the cell components. The focus of this work is on the interphase between the electrolyte and the graphite electrode (Solid Electrolyte Interphase) over the ageing. Automotive cells were aged under various test conditions to investigate the SEI. ... mehrThe cells were cycled in moderate conditions at a temperature of 30 °C with a minimal and maximal state of charge between 30% and 90%. The cell capacity decreases over ageing until the failure of the cell performance. Furthermore, the cells were aged in harsh conditions at a temperature of 40 °C and a large power delta.
The post-mortem analysis was performed on the aged cells to investigate the SEI. For preparation the cells were opened and the electrode material was removed. The interphase was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy. The component composition changes over the ageing state. Firstly, the inorganic species as lithium fluoride (LiF) is formed, afterwards organic components as carboxylate form until lithium plating begins. Therefore, the SEI component composition changes and lithium concentration increases significantly. By removing the surface (sputter), the layer composition and the thickness of the SEI, which changes with ageing, can be characterized and estimated.
Furthermore, the sputter time increases depending on the test conditions and operating time. As well as the duration of the operating time allows the SEI layer to grow and a linear growth is observed. Under challenging conditions, the layer composition consists of a high concentration of lithium. The lithium plating occurs at an earlier stage than the measurements taken under moderate conditions.
Electron microscope measurements confirmed the linear growth trend of the SEI, but the absolute growth rates differ significantly. Both methods are used to estimate the thickness and compare the samples with each other. The layer thickness shows a clear trend depending on the test conditions.
The growth trend in a SEI growth model of von Kolzenberg et al. enables the relevant variables, such as the SEI overvoltage or the electrode potential, to be determined experimentally over the course of ageing. This would make it possible to detect degradation at an early stage and prevent irreversible degradation mechanisms. The lifetime prediction would be improved in the long term.