Abstract:
Konzepte für die Lagerung von nuklearen Abfällen (HLW) in tiefen geologischen Endlagern sehen in der Regel ein spezielles Mehrfachbarrierensystem vor, darunter eine (geo-) technische Tonbarriere aus Bentonit. Besondere Aufmerksamkeit gilt dabei den Wechselwirkungen zwischen Stahlbehälter und Bentonit. Diese können sich auf die langfristige Stabilität dieser Puffer- und Verfüllmaterialien auswirken. Durch die anaerobe Korrosion des Stahlbehälters werden Fe(II)- sowie andere Ionen freigesetzt und können mit dem umgebenden Bentonit reagieren. Genaue Vorhersagen zur Langzeitstabilität von Bentonit-Puffermaterialien erfordern detaillierte Einblicke in diese Wechselwirkungen unter relevanten thermischen Bedingungen. ... mehr
Der erste Teil dieser Studie untersucht die Bildung von sekundären Mineralphasen während der Reaktion von Eisenpulver mit GMZ-Bentonit, MX-80-Bentonit oder KGa-2-Kaolinit unter anaeroben Bedingungen. Ein besonderes Augenmerk galt reproduzierbaren Alterationsbedingungen, unter denen sich Fe-haltige 1:1-Phyllosilikate bilden können. Es werden zwei Serien von Batch-Experimenten vorgestellt: ein kontinuierliches Hochtemperaturexperiment (CHT), bei dem gemischte Bentonit-Eisensuspensionen bis zu sieben Monate lang bei 90 °C gelagert wurden, und ein Hoch-Plus-Niedertemperaturexperiment (H+L), bei dem gemischte Bentonit-Eisensuspensionen vier Monate lang bei 90 °C und fünf Monate lang bei Umgebungstemperatur gelagert wurden. Die Experimente zeigen, dass Montmorillonit – der Hauptbestandteil von Bentonit – innerhalb einer Woche vollständig delaminiert. Diese Delaminierung geht mit einem Anstieg des Fe-Gehalts in der Tonmatrix einher (auf bis zu ~ 30 Atom-%), der anschließend konstant bleibt. Eine Bildungsreaktion wird vorgeschlagen, bei der die Fe-Aufnahme durch die Bildung von Fe(II/III)-haltigen Hydroxidschichten in der Nähe von bzw. direkt auf delaminierten Montmorillonit-Schichten die Bildung eines serpentinenartigen 1:1-Phyllosilikats induziert. Andere sekundäre Phasen wie kristalline Eisenoxide (Magnetit) bilden sich erst in späteren Stadien, was auf die kinetische Präferenz der silikatgebundenen Eisenretention hindeutet. Bei Umgebungstemperatur bilden sich kristallinere Fe-Phyllosilikatminerale. Alle Tonmineralien, Bentonite sowie Kaolinit, werden in chemisch und strukturell ähnliche Schichtsilikate umgewandelt, was die relative Stabilität und bevorzugte Bildung dieser resultierenden Serpentinphasen unterstreicht.
Der zweite Teil dieser Arbeit umfasst eine integrierte Untersuchung der Eisen-Bentonit-Alteration und der anschließenden Radionuklidmigration in einem neuen experimentellen Ansatz. In der Anfangsphase der Alterationsexperimente wurde verdichteter GMZ-Bentonit in Gegenwart von Eisen unter anaeroben Bedingungen und gesättigt mit Lösung bei entweder 25 °C oder 90 °C über einen Zeitraum von drei Monaten gelagert. Anschließend wurden Diffusionsexperimente (HTO, Cl-36), mineralogische Charakterisierungen sowie Batch-Sorptionsexperimente (Co-60, Cs-137) unter anoxischen Bedingungen durchgeführt. In den vorliegenden Experimenten wurde festgestellt, dass Bentonit im Kontakt mit Fe bei erhöhten Temperaturen (90 °C) eine mit Fe angereicherte Zone ausbildet, die sich über bis zu 5 mm von der Eisen-Bentonit Grenzfläche erstreckt. Signifikante Mineralalteration und -neubildung werden bis zu 2 mm von der Eisen-Bentonit Grenzfläche entfernt gefunden, die hier als innere Alterationszone bezeichnet wird. XRD- und SEM-EDX-Ergebnisse identifizieren Fragmente von delaminiertem, mit Eisen angereichertem Montmorillonit (bis zu ~ 8 Atom-%) und neu gebildeten Fe(II/III)- (Hydr-)oxide, wie z. B. kristallinen Magnetit, als die am häufigsten vorkommenden Alterationsprodukte. Neu gebildete Fe-Silikate, wie aus den Batch-Alterationsexperimenten, kommen in der inneren Alterationszone selten vor. Diese Fe-Silikate weisen eine chemische Zusammensetzung (SEM-EDX) auf, die mit den in den CHT-Experimenten (nach Aufschluss und ICP-OES) bestimmten Tonzusammensetzungen identisch ist, was auf einen hohen Grad an Kongruenz hinweist. Die Veränderungen im Sorptionsverhalten von GMZ-Bentonit sind marginal und stehen vermutlich nicht im Zusammenhang mit dem Vorhandensein sekundärer Korrosionsprodukte. Die erzielten Verringerungen des diffusiven Stofftransports von HTO und Cl-36 werden vorwiegend auf die Mineralneubildungen in der inneren Alterationszone zurückgeführt, die vor allem durch eine Erhöhung des geometrischen Faktors die Diffusion einschränken. Porositätsveringerungen wurden festgestellt, sind jedoch weniger ausgeprägt. Bei Umgebungstemperatur führt die geringere Freisetzung von Fe(II) zu einer mineralogisch weniger komplexen, mit Fe angereicherten Bentonitzone im Vergleich zu der bei 90 °C beobachteten Zone. Dies kann als Pendant für ein frühes Stadium der Bentonitalteration interpretiert werden, während dessen sich die Diffusion von HTO und Cl-36 sogar leicht erhöht.
Abstract (englisch):
Concepts for nuclear waste (HLW) storage in deep geological repositories commonly consider a dedicated multi-barrier system, including a (geo-) engineered clay barrier comprised of bentonite. A special focus has been set on container-bentonite interactions, which may impact the long-term stability of these buffer and backfill materials. The anaerobic corrosion of steel canisters releases Fe(II)- and other ions, which may react with the surrounding bentonite. Accurate long-term performance predictions for bentonite buffer materials require detailed insights into these interactions under relevant thermal conditions.
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The first part of this study examines the secondary phase formation during the reaction of iron powder with GMZ bentonite, MX-80 bentonite, or KGa-2 kaolinite under anoxic conditions. Special emphasis is put on exploring reproducible reaction conditions under which Fe-bearing 1:1 phyllosilicates can form. Two series of batch experiments are presented: a continuous high-temperature experiment (CHT), where mixed bentonite iron suspensions are stored at 90°C for up to seven months, and a high-plus-low temperature experiment (H+L), where mixed iron clay suspensions are stored for four months at 90°C and five months at ambient temperature. The experiments demonstrate that montmorillonite - the main component of bentonite - undergoes complete delamination within one week. This delamination is accompanied by an increase in Fe-content in the clay matrix to up to ~ 30 atom %, which then remains constant. This study proposes a potential reaction in which the Fe uptake is driven by the formation of Fe(II/III) containing hydroxide sheets near or at delaminated montmorillonite sheets, inducing the formation of a serpentine-like 1:1 phyllosilicate. Other secondary phases, such as crystalline iron oxides (e.g., magnetite), are found to form only at later stages, suggesting a kinetic preference for silicate-bound iron retention. At ambient temperature, the crystallinity of the Fe-phyllosilicate increases. All clay educts, bentonites as well as kaolinite, are transformed into chemically and structurally similar phyllosilicates, emphasizing the relative stability and preferential formation of these serpentine phases.
The second part of this work encompasses an integrated study of iron-bentonite alteration and subsequent radionuclide migration in a new experimental approach. During the initial stage of the coupled experiments, compacted GMZ bentonite is saturated with solution and stored in the presence of iron under anaerobic conditions at either 25°C or 90°C for a three-month alteration period. Subsequent through diffusion experiments (HTO, Cl-36), post-mortem mineralogical characterizations as well as batch sorption experiments (Co-60, Cs-137) are carried out under anoxic conditions. In the present experiments, bentonite is found to form an Fe-enriched zone, extending up to 5 mm in distance from the iron interface at elevated temperatures (90°C). Significant mineral alteration and formation are found up to 2 mm away from the iron interface, here referred to as the inner alteration zone. Within this zone, XRD and SEM-EDX results identify fragments of delaminated Fe-enriched montmorillonite (up to ~8 atom %) and newly formed Fe(II/III) (hydr-)oxides, such as crystalline magnetite, as the most abundant alteration products. Newly formed Fe-silicates occur sporadically within the inner alteration zone. These Fe-silicates exhibit a chemical composition (SEM-EDX), identical to the bulk clay compositions determined in the CHT experiment (after digestion and ICP-OES), indicating a high degree of congruence. Changes in the sorption behaviour of GMZ bentonite are marginal and are presumably not correlated with the presence of secondary corrosion products. Obtained reductions in diffusive mass transport of HTO and Cl-36 are attributed predominantly to the mineral formation of the inner alteration zone. While this mineral formation has only a minor effect on porosity, it mainly decreases diffusion by increasing the geometric coefficient. At ambient temperature, the lower Fe(II) release results in a less complex altered Fe-enriched bentonite zone, compared to that observed at 90°C. It may be correlated with an early stage of bentonite alteration during which HTO and Cl-36 diffusion are even slightly increased.
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