Abstract:
Die direkte Wiederverwertung stellt einen nachhaltigen Ansatz zur Rückgewinnung von verbrauchten Lithium-Ionen-Batterien dar. Derzeit gilt das Hauptaugenmerk der direkten Wiederverwertung des Kathodenaktivmaterials (CAM), da dieses im Vergleich zu anderen Zellkomponenten einen höheren intrinsischen Wert besitzt. Ziel dieses Prozesses ist es, das ursprüngliche Strukturgerüst und die elektrochemische Funktionalität des CAM zu bewahren und gleichzeitig die während des Zyklierens entstandenen Degradationen zu reparieren. Typischerweise umfasst der Prozess das Zerlegen entladener Zellen, das Abtrennen des Kathodenverbunds vom Stromableiter sowie die Wiederherstellung des Aktivmaterials durch Relithiierung. ... mehrDurch den Erhalt der ursprünglichen Struktur der CAMs reduziert das direkte Recycling den Energieverbrauch erheblich, minimiert die Umweltbelastung und senkt die Betriebskosten, wodurch es zu einer attraktiven Alternative gegenüber konventionellen pyro- und hydrometallurgischen Verfahren wird.
Trotz ihres Potenzials befindet sich die direkte Wiederverwertung von CAM noch im Pilotstadium, da wesentliche technische und betriebliche Hürden eine großtechnische Umsetzung behindern. Der Fortschritt dieser Technologie erfordert ein tieferes Verständnis der zugrunde liegenden Prozesse. Diese Dissertation konzentriert sich auf LiNixCoyMnzO2 (NCM) Kathodenmaterialien und zwei zentrale Schritte: die durch thermische Vorbehandlung ermöglichte Trennung sowie die anschließende Festkörperregeneration, mit besonderem Augenmerk auf den Einfluss von Verunreinigungen während der Regeneration.
(1) Thermische Vorbehandlung LIB-Elektroden
Die Auswirkungen einer thermischen Vorbehandlung unter verschiedenen Atmosphären und Temperaturen auf die Trennung von Kathodenmaterialien (NCM622) und Anodenmaterialien (Graphit) von Stromableitern wurden systematisch untersucht. Es wurde festgestellt, dass Luft- oder Sauerstoffatmosphären eine effiziente Trennung des Kathodenmaterials von der Aluminiumfolie bereits bei relativ niedrigen Temperaturen ermöglichen, wobei die strukturelle Degradation minimal bleibt. Graphitanoden hingegen zeigen in inerten oder reduzierenden Atmosphären eine gute thermische Stabilität. Allerdings weisen bereits zyklierte Anoden eine Grenzflächenhaftung auf, die eine effektive Trennung behindert.
(2) Strukturelle Regeneration verbrauchter NCM-Materialien
Die strukturelle Reparatur von gebrauchten NCM622-Kathodenpulvern wurde mittels multiskaliger Charakterisierungstechniken untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die im gebrauchten Material beobachtete Degradation hauptsächlich mit Ni-Atomen in Li-Positionen zusammenhängt, was zu Kationenunordnungen und lokalen kubischen Domänen führt. Der Regenerationsprozess umfasst Re-Lithiierung, Sauerstoffaufnahme und Migration der Übergangsmetalle, wobei dieser stark von der Temperatur und dem Lithium-Ausgleichsverhältnis beeinflusst wird. Es wurde festgestellt, dass eine Abnahme der Übergangsmetallbesetzung in der Li-Schicht eng mit einer verbesserten Kapazitätsrückgewinnung korreliert, wodurch ein atomarer Einblick in Degradations- und Reparaturmechanismen jenseits konventioneller Phasenübergangsbetrachtungen ermöglicht wird.
(3) Einfluss von Verunreinigungen auf die strukturelle Regeneration verbrauchter NCM-Materialien
Die Auswirkungen von Verunreinigungen im verbrauchten NCM622-Material auf dessen Regeneration wurden systematisch aufgeklärt. Die Analyse identifizierte Al2O3, AlPO4, AlF3, Li3PO4, LiF, LixPFyO4, und Li2CO3 als Hauptverunreinigungen im verbrauchten Material, begleitet von einer Aluminium-Einlagerung, die vermutlich durch eine thermische Vorbehandlung verursacht wurde. Unter diesen spielen aluminium- und fluorhaltige Spezies eine dominierende Rolle im Regenerationsprozess und führen zu Al- und F-Einlagerungen im regenerierten Material. Konkret erfolgt die F-Einlagerung durch Substitution von Gitter-Sauerstoff, was zu Gitterverzerrungen und reduzierten Oxidationszuständen der Übergangsmetalle führt, während die Al-Einlagerung das Kristallwachstum entlang spezifischer Ebenen fördert. Beide Kontaminanten beeinträchtigen bei Anreicherung die elektrochemische Leistung und strukturelle Integrität, was die Notwendigkeit einer Kontrolle der Verunreinigungen vor der Regeneration unterstreicht, um eine langfristige Zyklenstabilität beim direkten Recycling zu gewährleisten.
Insgesamt klärt diese Arbeit die Mechanismen der thermischen Vorbehandlung, der Regeneration und der Wirkung von Verunreinigungen, vertieft das Verständnis der materialbezogenen Prozesse beim direkten Recycling und liefert praxisrelevante Erkenntnisse zur Optimierung von Recyclingprotokollen.
Abstract (englisch):
Direct recycling represents a sustainable approach to the recovery of spent lithium-ion batteries. Currently, the direct recycling of cathode active material (CAM) has garnered most attention due to their high intrinsic value compared with other cell components. This process seeks to preserve the original structural framework and electrochemical functionality of the CAM while repairing degradation accumulated during cycling. It typically involves disassembling discharged cells, separating the cathode composite from the current collector, and restoring the active material through re-lithiation. ... mehrBy retaining the original structure of CAM, direct recycling significantly reduces energy consumption, minimizes environmental impact, and lowers operational cost, rendering it an attractive alternative to conventional pyrometallurgical and hydrometallurgical approaches.
Despite its potential, direct recycling of CAM remains at the pilot-scale stage, with critical technical and operational barriers impeding large-scale implementation. Advancing the technology requires a deeper understanding of the underlying processes. This thesis focuses on LiNixCoyMnzO2 (NCM) cathode material and two key steps: thermal pretreatment enabled separation, and subsequent solid-state regeneration, with particular emphasis on the influence of impurities during regeneration.
(1) Thermal pre-treatment of LIB electrodes
The effects of thermal pretreatment under different atmospheres and temperatures on the separation of cathode (NCM622) and anode (graphite) materials from current collectors were systematically studied. It was found that air/oxygen atmospheres facilitate efficient separation of CAM from Al foil at relatively low temperatures, with minimal structural degradation, while graphite anodes demonstrate good thermal stability in inert or reducing atmospheres. However, the cycled anode electrode exhibits interfacial adhesion that hinders effective separation.
(2) Structural repair of spent NCM materials
The structural repair of spent NCM622 cathode powder was investigated using multiscale characterization techniques. Results show that degradation present in spent material is primarily associated with Ni occupying Li sites, leading to cation disorder and local cubic domain formation. The regeneration process involves re-lithiation, oxygen uptake, and transition-metal migration, strongly influenced by temperature and lithium compensation ratio. Decreasing transition-metal occupancy in the Li layer was found to closely correlate with improved capacity recovery, offering an atomic-level understanding of degradation and repair mechanisms beyond conventional phase-transition perspectives.
(3) Effect of impurity on Structural repair of Spent NCM Material
The effect of impurities in spent NCM622 material on its regeneration was systematically elucidated. The analysis identified Al2O3, AlPO4, AlF3, Li3PO4, LiF, LixPFyO4, and Li2CO3 as main impurities in the spent material, accompanied by Al-inclusion likely induced by thermal pretreatment. Among these, Al- and F-containing species play dominant roles in the regeneration process, leading to Al- and F-inclusion in the regenerated material. Specifically, F-inclusion occurs via substitution of lattice oxygen, causing lattice distortion and reduced transition-metal oxidation states, while Al-inclusion promotes crystal growth along specific planes. Both contaminants, when accumulated, impair electrochemical performance and structural integrity, underscoring the necessity of impurity control prior to regeneration to ensure long-term cycling stability in direct recycling.
Overall, this thesis clarifies the mechanisms of thermal pretreatment, regeneration, and impurity effect, deepens the understanding of material-level processes in direct recycling, and provides practical insights into optimizing recycling protocols.
