Untersuchung elektromechanischer Mechanismen in ferroelektrischen Bariumtitanat-Keramiken

Die Substanz Bariumtitanat (BaTiO3, oder BT) ist ein bleifreies keramisches Material mit ferroelektrischen Eigenschaften und ist eine Schlüsselkomponente für verschiedene Anwendungen in elektronischen Geräten. BT ist in einer perowskitartigen Kristallstruktur mit tetragonaler Symmetrie bei Raumtemperatur angeordnet. In dieser Arbeit wird polykristallines BT mit verschiedenen mittleren Korngrößen von 0,4 bis 15 µm systematisch untersucht. Um dieses breite Spektrum an Proben mit unterschiedlichen Korngrößen zu erhalten und abnormales Kornwachstum erfolgreich zu vermeiden, wurden vier Sintertechniken angewandt: Konventionelles Sintern, Rapid Sintering, Field Assisted Sintering Technology und Two-Steps sintering. ... mehrDie Proben wurden elektromechanischen Untersuchungen unterzogen, wobei sich zeigte, dass die Proben mit einer Korngröße nahe 1 µm die höchsten Werte der relativen Permittivität von 12000 und des piezoelektrischen Koeffizienten d33 von über 400 pm/V aufwiesen. Durch Erniedrigung oder Erhöhung der Korngröße wurde eine Abschwächung der Eigenschaften beobachtet. Dies liegt daran, dass viele der elektromechanischen Eigenschaften von der Domänenwanddichte und ihrer Mobilität abhängen, die wiederum von internen Spannungen beeinflusst werden, die umgekehrt proportional zur Korngröße des Materials sind. Innere Spannungen erhöhen die Domänenwanddichte und verringern gleichzeitig ihre Beweglichkeit. Polykristalline BT-Proben mit einer Korngröße nahe 1 µm finden einen optimalen Punkt in diesem Gleichgewicht. Dieser enge Bereich von Korngrößen wird als SDM bezeichnet (Korngrößenbereich höherer Domänenwanddichte und Mobilität). Mit Hilfe konventioneller und hochenergetischer Röntgenbeugung wurden die Auswirkungen der Korngröße auf die Struktur beobachtet. Die Verzerrung der Einheitszelle nimmt bei Proben mit einer Korngröße unter SDM dramatisch von 1,0 auf 0,4 % ab, während der quasihydrostatische Druck von 80 auf 400 MPa ansteigt. Die Kristallstruktur in der Nähe der Oberfläche und in der Bulkstruktur desMaterials zeigte leichteUnterschiede.Widersinnigerweise sind dieVerzerrung und das Einheitszellvolumen an der Oberfläche des Materials kleiner als in der Bulkstruktur. Unter Verwendung eines Detektors mit hoher Winkelauflösung (MAD) in einem Versuchsaufbau für in situ Messungen mit einem elektrischen Feld von 2 kV/mm wurde eine tiefgehende Analyse der Materialstruktur durchgeführt. Durch die Kombination von Daten, die mit dem MAD und dem 2D-Detektor gewonnen wurden und mit Hilfe der STRAP-Methode (Strain, Texture, and Rietveld Analysis for Piezoceramics) wurde eine Koexistenz von orthorhombischen Phasen bei Raumtemperatur identifiziert und quantifiziert, mit einem Phasenanteil von 46% in einer Schlüsselprobe im ungepolten Zustand. Bei Anlegen eines elektrischen Feldes von 2 kV/mm stieg der orthorhombische Phase Anteil auf 82,3 % an, wobei er im remanenten Zustand auf 77,6 % zurückgeht. Der Anteil der orthorhombischen Phase variiert mit der Korngröße, wobei die Proben in SDM den höchsten Anteil an orthorhombischer Phase aufweisen. Aufgrund experimenteller Beschränkungen war es nicht möglich, grobkörnige Proben in diesem Synchrotron-Versuchsgerät zu analysieren. Mittels Neutronenbeugung in einer Versuchsapparatur, ebenfalls in situ, wurden Proben mit Korngrößen von 0,8, 2,12 und 14,8 µm in einem vollständigen bipolaren elektrischen Feldzyklus analysiert. Mit Hilfe der STRAP-Technik wurde auch die koexistierende orthorhombische Phase identifiziert und quantifiziert. Bei feinkörnigen Proben wurde dasselbe beobachtet wie bei den Synchrotron-Ergebnissen, allerdings weist die grobkörnige Probe im ungepolten Zustand eine schwache orthorhombische Phase von nur 10 % auf, die jedoch bei einem angelegten elektrischen Feld von 2 kV/mm auf 75 % ansteigt und sich als vollständig reversibel erweist. Die mit der STRAP-Methode aus den Strukturdaten berechnete Dehnungskurve stimmt sehr gut mit der im Labor gemessenen makroskopischen Dehnungskurve überein. Es zeigte sich, dass der intrinsische Dehnungsmechanismus des Kristallgitters entlang der Richtung des elektrischen Feldes fast nicht vorhanden ist und die Mechanismen der ferroelektrischen Domänenumschaltung und der durch das elektrische Feld induzierten Phasenumwandlung überwiegen.

The compound barium titanate (BaTiO3, or BT) is a lead-free ceramic material with ferroelectric properties and is a key compound for several applications in electronic devices. BT is arranged in a perovskite-type crystal structure with tetragonal symmetry at room temperature. In this work polycrystalline BT with various average grain sizes ranging from 0.4 to 15 µm is systematically investigated. To obtain this wide range of samples of different grain sizes and to successfully avoid abnormal grain growth four sintering techniques were used: conventional, rapid sintering, field assisted sintering technology, and two-steps sintering. ... mehrThe samples were characterized by using electromechanical tests; samples with an average grain size close to 1 µm revealed the highest values of relative permittivity reaching 12000 and piezoelectric coefficient d33 above 400 pm/V. By reducing or increasing the grain size, an attenuation of its properties was observed. This is because many of the electromechanical properties depend on the domain wall density and its mobility, which in turn are influenced by internal stresses that are inversely proportional to the grain size of the material. Internal stress increases the domain wall density while reducing its mobility. Polycrystalline BT samples with a grain size close to 1 µm find an optimum point in this equilibrium. This narrow range of grain sizes is called SDM (Grain Size range of higher domain wall Density and Mobility). By means of conventional and high-energy X-ray diffraction the grain size effects on the structure were observed. The unit cell distortion decreases dramatically from 1.0 to 0.4 % in samples with grain size below SDM, while the quasihydrostatic pressure increases from 80 to 400 MPa. The crystal structure near the surface and in the bulk of the material showed mild differences. Counterintuitively, the distortion and unit cell volume at the surface of the material is smaller than in the bulk. Using a high angular resolution detector (MAD) in an experimental set-up of in situ measurements under an applied electric field of up to 2 kV/mm a deep analysis of the material structure was conducted. Combining data obtained by MAD and 2D detector and by means of the STRAP methodology (Strain, Texture, and Rietveld Analysis for Piezoceramics), the existence of an orthorhombic phase at room temperature was identified and quantified with a phase fraction of 46% in a key sample in the unpoled state. At an electric field of 2 kV/mm the orthorhombic phase fraction was increased to 82.3 %, while it reduced to a small extent in the remanent state by 4.7 %. The fraction of orthorhombic phase varies with grain size, with samples in SDM having the highest fraction of orthorhombic phase present. Due to experimental limitations coarse-grained samples could not be analysed in this synchrotron experimental apparatus. By means of neutron diffraction in an experimental apparatus also in situ, samples with grain sizes of 0.8, 2.12 and 14.8 µm were analysed in a complete bipolar electric field cycle. Using of the STRAP technique the existing orthorhombic phase was also identified and quantified. The same was observed for fine-grained samples as in the synchrotron results, however the coarse-grained sample in the unpoled state presents a weak orthorhombic phase fraction of only 10 %, however at 2 kV/mm applied electric field the fraction increases to 75 % and proved to be completely reversible. The strain curve calculated by the STRAP method from the structural data models fits verywellwith the macroscopic strain curve measured in the laboratory. It was revealed that the intrinsic strain mechanism of crystal lattice stretching along the electric field direction is almost nil, and the mechanisms of ferroelectric domain switching and electric field induced phase transformation predominate.