Cooperative Functional Behavior in Stacked Multimetallic Porphyrin Complexes

Das Porphyrin-Molekülgerüst bietet ein äußerst anpassungsfähiges Ligandensystem mit breiter funktioneller Vielseitigkeit, das die wichtigsten Anforderungen für die Entwicklung und Synthese maßgeschneiderter multimetallischer Komplexe erfüllt. Porphyrine sind hochgradig anpassungsfähige Liganden, die ein breites Spektrum von Metallionen koordinieren können, ohne dass ihre Kernstruktur verändert werden muss. Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Bewertung eines Porphyrindimers, bei dem Nickel- und Eisenzentren in unmittelbarer räumlicher Nähe zueinander angeordnet sind. ... mehrEs wurde ein optimierter Syntheseweg entwickelt, um ortho-Phenylen-verknüpfte Porphyrin-Dimere mit verbesserter Ausbeute herzustellen, sowie eine effizientere Metall-Koordination, die die schnelle Bildung heterobimetallischer Komplexe ermöglicht. Die elektrochemische Analyse mittels zyklischer Voltammetrie ergab unterschiedliche Redox-Profile für jedes der beiden Metallzentren im heterobimetallischen Porphyrin-Dimer. Photokatalytische Experimente zeigten eine deutliche Leistungsverbesserung im Vergleich zu homobimetallischen und monomeren Referenzverbindungen, wobei der heterobimetallische Komplex eine Umsatzzahl von bis zu 2060 für die Kohlenmonoxidproduktion und eine Selektivität von 97 % erreichte. Diese Ergebnisse deuten stark auf einen kooperativen Effekt zwischen den Nickel- und Eisenzentren hin, der durch ihre enge räumliche Anordnung innerhalb des ko-fazialen dimeren Gerüsts ermöglicht wird. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) belegen außerdem die Entstehung eines High-Spin-Zustands, der durch antiferromagnetische Kopplung zwischen den einzelnen Metallzentren entsteht und einen tieferen Einblick in die elektronische Struktur des Komplexes ermöglicht. Darüber hinaus besteht diese Arbeit aus einer Reihe von ortho-verknüpften Palladium (II)-Porphyrin-Komplexen, die bei Photoanregung Singulett-Sauerstoff erzeugen können. Die Lumineszenz-Emissionsprofile dieser Verbindungen zeigen eine nichtlineare Beziehung zur Produktion reaktiver Sauerstoffspezies (ROS), was auf kooperative Wechselwirkungen zwischen ko-fazial angeordneten Pd (II)-Zentren schließen lässt. Eine umfassende photophysikalische Charakterisierung mittels UV-Vis-Spektroskopie lieferte weitere Einblicke in ihre lichtaktivierten Eigenschaften, und eine Reihe biologischer Tests, darunter MTT-Lebensfähigkeitstests, Messungen der zellulären Permeabilität, intrazelluläre ROS-Detektion und In-vitro-Bewertungen sowohl der Zytotoxizität im Dunkeln als auch der lichtinduzierten Phototoxizität, zeigten konsistente Trends bei der ROS-Produktion und bestätigten eine hervorragende Biokompatibilität und photoinduzierte Zytotoxizität.

The porphyrin molecular scaffold offers a highly adaptable ligand system with broad functional versatility, fulfilling the key requirements for the design and synthesis of tailor-made multimetallic complexes. Their modular synthesis allows for precisely constructing heterobimetallic active site analogs that mimic enzymatic environments. Dimeric porphyrins, in particular, are ideal for modeling the cooperative magnetic, catalytic, and optical behaviors of closely situated metal centers. Such synthetic analogs serve as valuable models for probing the fundamental principles of metal–metal cooperation, thereby advancing our understanding of functional systems and informing the development of next-generation platforms. ... mehrThis work synthesizes and evaluates a porphyrin dimer designed to position nickel and iron centers in close spatial proximity. An optimized synthetic route was developed to produce ortho-phenylene-linked porphyrin dimers with improved yields, along with a more efficient metalation strategy enabling the rapid formation of heterobimetallic complexes. Electrochemical analysis using cyclic voltammetry revealed distinct redox profiles for each of the two metal centers in the heterobimetallic porphyrin dimer. Photocatalytic experiments demonstrated a marked performance improvement compared to both homobimetallic and monomeric reference compounds, with the heterobimetallic complex achieving a turnover number of up to 2060 for carbon monoxide production and a selectivity of 97%. These findings strongly indicate a cooperative effect between the nickel and iron centers, made possible by their close spatial arrangement within the co-facial dimeric framework. Density functional theory (DFT) calculations further support the emergence of a high-spin state, arising from antiferromagnetic coupling between the individual metal centers, offering deeper insight into the electronic structure of the complex. Furthermore, this work consists of a series of ortho-linked palladium (II) porphyrin complexes capable of generating singlet oxygen upon photoexcitation. The luminescence emission profiles of these compounds display a non-linear relationship with reactive oxygen species (ROS) production, suggesting cooperative interactions between co-facially arranged Pd (II) centers. Comprehensive photophysical characterization using UV-Vis spectroscopy provided further insight into their light-activated properties and a range of biological assays, including MTT viability assays, cellular permeability measurements, intracellular ROS detection, and in vitro evaluations of both dark cytotoxicity and light-induced phototoxicity showed consistent trends in ROS production and confirmed superior biocompatibility and photoinduced cytotoxicity.