Stabilisierung von interstitiellen Platin‐Atomen unterhalb der CeO₂(111)‐ Oberfläche: Neue Ansätze für die Architektur von Einzelatom‐Katalysatoren

Einzelatom-Katalysatoren („Single-Atom Catalysts“, SACs) bieten durch die Stabilisierung isolierter Metallatome auf oxidischen Trägermaterialien maximale Effizienz. Platin auf Ceroxid (CeO2 ) ist ein wichtiges SAC-System, in dem adsorbiertes CO aufgrund der Rückdonation von Pt typischerweise rotverschobene Schwingungsmoden aufweist. Mithilfe der polarisations- aufgelösten IR-Spektroskopie an Pt-beschichteten CeO2(111)-Einkristalloberflächen beobachten wir bei niedriger Bedeckung keine CO-Schwingungsbanden unterhalb von 2140 cm−1 , was darauf hindeutet, dass oberflächengebundene Pt-Atome nicht in nachweisbaren Mengen vorliegen. DFT-Berechnungen zeigen, dass diese unerwartete Beobachtung einen starken Hinweis darauf liefert, dass Pt-Atome vergrabene Zwischengitterplätze besetzen. Solche unter der Oberfläche liegenden Positionen, wurden in früheren Studien nicht berücksichtigt, sind aber bei niedriger Bedeckung thermodynamisch begünstigt, nehmen einen ungewöhnlichen Oxidationszustand an und sind für eine direkte CO-Bindung unzugänglich. Unsere Ergebnisse stellen die bislang vorherrschende Annahme, dass Einzelatome an der Oberfläche gebunden bleiben, infrage, und unterstreichen die entscheidende Rolle von Subsurface-Zwischengitterspezies. ... mehrDieser Befund erfordert ein Umdenken bei der Stabilisierung aktiver Zentren in Einzelatomkatalysatoren auf reduzierbaren Oxiden.