Coherent optical and spin control of $\mathrm{Eu}^{3+}$-based molecular complexes for quantum information applications

Das zunehmende Forschungsfeld optisch adressierbarer und spintragender molekularer Systeme entwickelt sich gegenwärtig als vielversprechende Alternative zu traditionellen festkörperbasierten Quantenemittern. Diese molekularen Systeme bieten spezifische Vorteile: ihre chemische Struktur sowie das Ligandenumfeld können durch gezieltes chemisches Design präzise angepasst werden, um die Materialeigenschaften zu verbessern, indem die Dekohärenzmechanismen von optischen und spinbasierten Übergängen reduziert werden. Diese Arbeit präsentiert eine umfassende experimentelle Untersuchung von fünf $\mathrm{Eu}^{3+}$-basierten molekularen Komplexen mit dem vorrangigen Ziel, vielversprechende Kandidaten für zukünftige Quanteninformationsanwendungen zu identifizieren. ... mehr

Der Referenzkomplex $[\mathrm{Eu(BA)}_4\mathrm{(pip)}]$ diente dabei als Grundlage für die Entwicklung und Validierung aller spektroskopischen Methoden, die im Verlauf dieser Arbeit angewandt wurden. Durch die systematische Charakterisierung der Referenzprobe $[\mathrm{Eu(BA)}_4\mathrm{(pip)}]$ mittels der Ensemblespektroskopie, die Photolumineszensanregungsspektren, spektrales Lochbrennen, freien Induktionszerfall sowie Photonechos umfasst, wurde ein experimenteller Rahmen geschaffen, der auf alle weiteren Proben angewendet werden konnte. Unter den untersuchten molekularen Komplexen erwies sich der dinukleare Komplex $[\mathrm{Eu}_2\mathrm{(btfa)}_6\mathrm{(bpim)}]$ als besonders vielversprechend, da es nach $[\mathrm{Eu(BA)}_4\mathrm{(pip)}]$ erst das zweite System ist, an dem ein eindeutiges Photonechosignal beobachtet werden konnte. Die daraus bestimmte optische Kohärenzzeit beträgt 1,96 µs. Zudem bietet die dinukleare Struktur von $[\mathrm{Eu}_2\mathrm{(btfa)}_6\mathrm{(bpim)}]$ die Möglichkeit, ein Zwei-Qubit-Gatter zu realisieren, das über elektrische Dipol-Dipol-Wechselwirkungen kontrolliert werden kann. Eine weitere bemerkenswerte Beobachtung bei den meisten $\mathrm{Eu}^{3+}$-basierten Komplexen ist die lange Hyperfeinlebensdauer, die im Fall von $[\mathrm{Eu(trensal)}]$ etwa 8 min beträgt und auf gute spinbasierte Kohärenzeigenschaften hindeutet. Die Referenzprobe $[\mathrm{Eu(BA)}_4\mathrm{(pip)}]$ wies darüber hinaus eine sehr schmale inhomogene Linie mit einer Breite von 1,95 GHz auf, die deutlich geringer ist als der in der Literatur berichtete Wert \cite{Serrano2022}. Diese Verbesserung wurde durch die erfolgreiche Rekristallisation makroskopischer Einkristalle erzielt, die im Vergleich zu Pulver oder mikrokristallinen Proben eine bessere strukturelle Ordnung besitzen. Auch die extrem schmalen spektralen Löcher haben eine weiterführende Untersuchung solcher makroskopischer Materialien motiviert.

Angesichts des bestehenden Bedarfs an überzeugenden Spineigenschaften in molekularen Systemen, wobei insbesondere in $\mathrm{Eu}^{3+}$-basierten Komplexen noch keine Spinsignatur nachgewiesen werden konnte, wurde der Fokus anschließend auf deren gezielte Untersuchung gelegt. Durch die Integration einer zylindrischen Hochfrequenz-Spule in den kryogenen Aufbau konnten erstmals optisch detektierte Kernspinmagnetresonanzen auf beiden Hyperfeinübergängen des Isotops $\mathrm{}^{151}\mathrm{Eu}^{3+}$ gemessen werden. Dadurch gelang es, eine kohärente Kontrolle des Kernspins mittels Rabi-Oszillationen zu demonstrieren. Anschließend erfolgte eine erste Bestimmung der Spinkohärenzzeit von 613 µs, die über ein Spinecho-Experiment gemessen wurde. Die Verwendung von dynamischer Entkopplung über die CPMG-Pulssequenz verlängerte die Spinkohärenzzeit auf 2 ms. Diese Ergebnisse stellen einen Meilenstein in der Spincharakterisierung von auf seltenen Erden basierenden molekularen Systemen dar.

Neben der Spektroskopie wurde auch ein neuartiger, tieftemperaturtauglicher optischer Fabry-Pérot-Resonator auf Basis einer scannbaren Piezoröhre entwickelt, der bei Raumtemperatur Scanbewegungen in alle drei Raumrichtungen ermöglicht. Das System erreichte eine passive Stabilität von 0,7 nm RMS bei Raumtemperatur und 12,25 pm RMS bei einer Temperatur von 100 mK. Obwohl die laterale 2D-Rasterscanfähigkeit bei tiefen Temperaturen durch die verringerte Piezoauslenkung eingeschränkt wurde, konnte die mechanische Robustheit des Aufbaus in den ersten Experimenten bestätigt werden.

Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass diese Arbeit erstmals eine vollständige optische und spinbasierte Kohärenzcharakterisierung eines mit Selten-Erd-Ionen integrierten molekularen Emittersystems liefert, die als Grundlage für die Identifikation vielversprechender Materialien für Quanteninformationsanwendungen dienen kann. Mit weiteren Fortschritten in der Materialsynthese, der Integration in optische Resonatoren sowie der Erforschung und Reduktion von Dekohärenzmechanismen könnten molekulare Quantensysteme zunehmend an Bedeutung gewinnen und sich potenziell zu skalierbaren, robusten Plattformen für zukünftige Quantentechnologien entwickeln.

The growing field of optically addressable, spin-bearing molecular systems is currently emerging as a promising alternative to traditional solid-state quantum emitter platforms. These molecular systems offer distinct advantages: their chemical structure and ligand field environment can be precisely tailored through chemical engineering to improve material properties by reducing dephasing mechanisms of optical and spin transitions. This thesis presents a comprehensive experimental study of five $\mathrm{Eu}^{3+}$-based molecular complexes, with the main objective of identifying promising candidates for future quantum information applications.
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The reference molecular complex $[\mathrm{Eu(BA)}_4\mathrm{(pip)}]$ served as the basis for developing and validating all spectroscopic techniques employed in this thesis. Through the systematic characterization of $[\mathrm{Eu(BA)}_4\mathrm{(pip)}]$ via ensemble spectroscopy, including photoluminescence excitation scans, spectral hole burning, free-induction decay, and photon echoes, we established a robust experimental framework that can be applied to all other samples. Among the studied complexes, the dinuclear $[\mathrm{Eu}_2\mathrm{(btfa)}_6\mathrm{(bpim)}]$ complex emerged as a promising candidate, demonstrating an optical coherence time of 1.96 µs and making it, together with $[\mathrm{Eu(BA)}_4\mathrm{(pip)}]$, the second sample in which a clear photon echo could be observed. Moreover, $[\mathrm{Eu}_2\mathrm{(btfa)}_6\mathrm{(bpim)}]$ is a dinuclear complex that could potentially serve as a candidate for realizing a two-qubit gate controlled via electric dipole-dipole interactions. Remarkably, most of the investigated $\mathrm{Eu}^{3+}$-based molecular complexes exhibited long hyperfine lifetimes reaching up to 8 min for $[\mathrm{Eu(trensal)}]$, indicating promising spin coherence properties. The reference sample $[\mathrm{Eu(BA)}_4\mathrm{(pip)}]$ itself showed a significantly narrower inhomogeneous linewidth of 1.95 GHz than previously reported in the literature \cite{Serrano2022}, a result attributed to the successful growth of macroscopic single crystals, which offer improved structural order compared to microcrystalline or powder samples. Additionally, these macroscopic crystals revealed exceptionally narrow spectral holes, motivating further investigation of macroscopic geometries for future studies.

Given the demand for molecular materials with improved spin properties, and in particular, the absence of any previously observed spin features in $\mathrm{Eu}^{3+}$-based molecular systems, we devoted increased effort to exploring this aspect in more detail. By integrating a cylindrical RF coil into our cryogenic setup, we were able to perform optically detected nuclear magnetic resonance measurements on both hyperfine transitions of the $\mathrm{}^{151}\mathrm{Eu}^{3+}$ isotope. This enabled us to demonstrate, for the first time in such a system, coherent nuclear spin control through Rabi oscillations. Subsequent spin echo measurements revealed an intrinsic spin coherence time of 613 µs, which was further extended to 2 ms by employing the CPMG dynamical decoupling sequence. These results represent a significant milestone in the spin characterization of rare-earth-ion-based molecular systems.

Alongside the ensemble spectroscopy, significant progress was made in the development of the experimental setup. In particular, this thesis introduces a new cryo-compatible fiber-based Fabry-Pérot microcavity based on a piezoelectric scanner tube, enabling full 3D scanning capabilities at room temperature. The system achieved 0.7 nm RMS passive stability at room temperature and 12.25 pm RMS at a temperature of 100 mK. While 2D raster scanning was limited under cryogenic conditions due to reduced piezo expansion, the setup proved its mechanical robustness in initial experiments.

In conclusion, this thesis presents the first complete optical and spin coherence characterization of a rare-earth-ion-based molecular emitter system, providing a foundation for identifying promising candidates for quantum information applications. With further progress in material synthesis, cavity integration, as well as the investigation and mitigation of decoherence mechanisms, molecular quantum emitters are expected to gain in importance and could evolve into scalable and robust platforms for future quantum technologies.