Sequential Vapor Phase Deposition Processes for Perovskite Thin Film Photovoltaics

Photovoltaik steht im Zentrum des globalen Bestrebens nach erneuerbaren Energielösungen zur Reduzierung der Kohlenstoffdioxid-Emissionen und zur Deckung des weltweit steigenden Energiebedarfs. Unter den neuartigen Photovoltaik-Technologien haben Perowskite aufgrund ihrer rasanten Steigerung der Solarzelleneffizienz (engl.: power conversion efficiency, PCE), die mittlerweile mit der konventioneller Siliziumsolarzellen vergleichbar ist, große Aufmerksamkeit erlangt. Perowskit-Solarzellen bieten mehrere Vorteile die typisch für Dünnschichttechnologien sind, darunter ein geringer Materialverbrauch und kostengünstige Herstellungsmethoden. ... mehrIhre herausragenden optoelektronischen Eigenschaften, wie anpassbare Bandlücken und hohe Absorptionskoeffizienten, machen sie zu vielversprechenden Kandidaten für die nächste Generation der Photovoltaik. Besonders vielversprechend sind Tandem-Solarzellen, die Perowskitsolarzellen mit Siliziumsolarzellen kombinieren und eine effizientere Nutzung des Sonnenspektrums ermöglichen. Perowskit/Silizium-Tandemsolarzellen erreichen PCEs nahe 35% und übertreffen damit bereits das theoretische Limit von Einzel-Solarzellen.

Für die Skalierung von Perowskit-Photovoltaik von der Laborfertigung zur industriellen Produktion ist die Entwicklung von hochdurchsatzfähigen, industriekompatiblen Abscheidemethoden erforderlich. Vakuumbasierte Abscheidungsmethoden bieten gegenüber lösungsbasierten Ansätzen entscheidende Vorteile, wie eine verbesserte Homogenität über große Flächen und die konforme Beschichtung strukturierter Oberflächen. In den letzten Jahren hat die sequentielle Gasphasenabscheidung zunehmend an Bedeutung gewonnen, da sie mit einem deutlichen Anstieg der berichteten PCEs verbunden ist und die Ergebnisse der bislang intensiver untersuchten Co-Sublimationsverfahren übertrifft. Durch die Auftrennung der simultanen Abscheidung aller Ausgangsmaterialien in aufeinanderfolgende Prozessschritte ermöglicht die sequentielle Gasphasenabscheidung eine verbesserte Prozesskontrolle und höhere Flexibilität, während die allgemeinen Vorteile der vakuumbasierten Abscheidungsmethoden erhalten bleiben. Trotz dieser Vorteile sind vakuumbasierte Abscheidungsmethoden in der Literatur zur Perowskit-Photovoltaik weiterhin deutlich unterrepräsentiert und stehen vor zentralen Herausforderungen, die für eine erfolgreiche Kommerzialisierung überwunden werden müssen. Eine wesentliche Einschränkung stellt die schlechte Reproduzierbarkeit dar, die vor allem auf das komplexe Sublimationsverhalten der häufig verwendeten organischen Materialien Methylammoniumiodid und Formamidiniumiodid (FAI) zurückzuführen ist und die Entwicklung vakuum-prozessierter Perowskit-Solarzellen erheblich erschwert. Darüber hinaus ist das Perowskit-Wachstum in Co-Sublimationsverfahren stark substratabhängig, was eine individuelle Anpassung der Prozessparameter für jedes Substrat erforderlich macht. Diese Substratabhängigkeit erhöht die Komplexität und schränkt die allgemeine Anwendbarkeit von Co-Sublimationsverfahren ein. Zusätzlich stellen die von Natur aus langsamen Abscheideraten der genutzten organischen Ausgangsmaterialien einen kritischen Engpass für eine kosteneffiziente industrielle Aufskalierung dar.

Diese Arbeit untersucht die sequentielle Gasphasenabscheidung als vielversprechenden Ansatz zur Überwindung der Limitierungen vakuumbasierter Abscheidungsmethoden in der Perowskit-Photovoltaik. Die Analyse des Sublimationsverhaltens von FAI zeigt, wie die Partikelgröße und Tiegelgeometrie die Reproduzierbarkeit auf Laborebene beeinflussen. In sequentiellen Gasphasenabscheidungsprozessen beginnt die Umwandlungsreaktion zur Perowskitphase während eines kontrollierten Tempervorgangs an der Grenzfläche der nacheinander separat abgeschiedenen Schichten. Dies stellt einen großen Unterschied zu Co-Sublimationsverfahren dar, bei denen die Kristallisation direkt auf dem Substrat während dem Abscheidungsprozess erfolgt. Das Perowskitwachstum bei der Co-Sublimationsverfahren ist stark substratabhängig, was in der Literatur bereits umfassend untersucht wurde, wohingegen vergleichbare Studien zur sequentiellen Gasphasenabscheidung unterrepräsentiert sind. In diesem Zusammenhang zeigt die Bildung von Formamidinium-Blei-Triiodid eine ausgeprägte Substratabhängigkeit, was die Bedeutung der Substratauswahl und der Anpassung der Prozessparameter hervorhebt. Zur Einstellung der gewünschten Bandlücke für eine effiziente Integration sequentiell abgeschiedener Perowskite in Perowskit/Silizium-Tandemsolarzellen (TSCs) werden in dieser Arbeit verschiedene Ansätze zur kompositionellen Modifikation innerhalb der sequentiellen Gasphasenabscheidung vorgestellt, die in einem Proof-of-Concept für eine monolithische Perowskit/Silizium-Tandemsolarzelle münden. Um die langsamen Abscheideraten der organischen Materialien zu überwinden, wird eine alternative vakuumbasierte Abscheidungsmethode untersucht, Close-Space Sublimation (CSS). Dieses Verfahren ermöglicht deutlich schnellere Abscheidungen von vollständigen Schichten innerhalb von 10 Minuten, und zeigt signifikante Unterschiede in der kompositionellen Kontrolle im Vergleich zu konventionellen vakuum-basierten Gasphasenabscheidung. Abschließend wird die Integration dieser CSS-prozessierten WBG-Perowskite in monolithische Perowskit/Silizium-Tandemsolarzellen untersucht, wobei Siliziumsolarzellen mit unterschiedlichen Oberflächenstrukturen zum Einsatz kommen.

Photovoltaics is in the spotlight of the global push for renewable energy solutions to mitigate carbon dioxide emissions and meet rising global energy demands. Among emerging photovoltaics technologies, perovskites have gained significant attention due to their rapid power conversion efficiency (PCE) improvements, now approaching those of conventional silicon-based solar cells. Perovskite solar cells (PSCs) offer several advantages typical for thin-film technologies, including low material consumption and inexpensive fabrication methods. Their outstanding optoelectronic properties, such as tunable bandgaps and high absorption coefficients, make them a promising candidate for next-generation photovoltaics. ... mehrParticularly promising are tandem solar cells that combine perovskites with silicon, enabling more efficient utilization of the solar spectrum. Perovskite/silicon tandem solar cells (TSCs) reach PCEs close to 35%, already exceeding the theoretical limit of single-junction solar cells.

Scaling perovskite photovoltaics from laboratory to industrial manufacturing requires the development of high-throughput, industry-compatible deposition techniques. Vapor phase deposition methods offer distinct advantages over solution-based approaches, such as improved uniformity over large areas and conformal coating on textured surfaces. In recent years, sequential layer deposition has gained increasing attention due to a notable rise in reported PCEs, surpassing those achieved with the more extensively studied co-deposition approach. By decoupling the simultaneous deposition of all precursor materials into subsequent deposition steps, sequential layer deposition promises improved process control and process versatility while retaining the general advantages of vapor-phase deposition. Despite these advantages, vapor phase deposition methods remain significantly underrepresented in the perovskite photovoltaics literature and face key challenges that must be addressed for successful commercialization. A major limitation is the poor reproducibility and repeatability, largely attributed to the complex sublimation behavior of the commonly employed organic precursor materials methylammonium iodide and formamidinium iodide (FAI), hampering the development of vapor-phase-deposited PSCs. Furthermore, perovskite growth in co-deposition processes is highly substrate-dependent, necessitating individual adjustment of process parameters for each substrate type. This substrate dependency adds complexity and limits the general applicability of co-deposition. Additionally, the inherently slow deposition rates of the commonly used organic precursors represent a critical bottleneck for cost-effective industrial upscaling.

This thesis explores sequential layer deposition as a promising approach to overcome the limitations of vapor-phase processing in perovskite photovoltaics. By examining the sublimation behavior of FAI, precursor particle size and sublimation crucible geometry influence reproducibility and repeatability in laboratory-scale fabrication. In sequential layer deposition processes, the conversion reaction to the perovskite phase starts during a controlled annealing step at the interface of the subsequently deposited layers, unlike to co-deposition processes, where crystallization occurs directly on the substrate. Perovskite growth from co-deposition suffers from a strong substrate-dependency, which is well studied in literature, while similar studies for sequential layer deposition processes are scarce. In this thesis, it is found that the formation of formamidinium lead tri-iodide shows a pronounced dependence on substrate properties, highlighting the importance of substrate selection and the adjustment of process parameters. To achieve the required bandgap tuning for efficient integration of sequentially deposited perovskites into perovskite/silicon TSCs, this thesis presents several compositional engineering strategies within sequential deposition, culminating in a proof-of-concept two-terminal tandem device. Addressing the challenge of slow organic precursor deposition, close-space sublimation (CSS) is introduced as an alternative vapor phase deposition technique. This method enables significantly faster deposition rates, achieving complete layers within 10 minutes, and reveals distinct differences in compositional control compared to conventional vapor phase deposition methods. Finally, the integration of these CSS-processed WBG perovskites into two-terminal perovskite/silicon TSCs is explored using silicon bottom cells with different surface textures.