Nanoconfinement Design of MoS₂ Electrode Materials: Impact of Structural Modification and Electrochemical Ion Intercalation Properties

Die globale Wende zu einer kohlenstoffneutralen Energieversorgung erfordert einen grundlegenden Paradigmenwechsel bei den Energiespeichertechnologien. Während fluktuierende erneuerbare Energiequellen wie Wind und Sonne stärker genutzt werden, werden ihre effektive Integration in das Stromnetz und die weitgehende Dekarbonisierung des Verkehrssektors derzeit wegen der Leistungsbeschränkungen der beiden etablierten elektrochemischen Energiespeichersystemen (EES) eingeschränkt. Konkret besteht eine kritische Leistungslücke zwischen Batterien mit hoher Energiedichte, die typischerweise unter einer langsamen Lade-/Entladekinetik leiden, und Superkondensatoren (SCs) mit hoher Leistungsdichte, denen es an ausreichender Energiespeicherkapazität mangelt. ... mehrDie Überbrückung dieser Lücke erfordert die Entwicklung fortschrittlicher Elektrodenmaterialien, die die hohe Kapazität faradaischer Redoxreaktionen mit der schnellen Kinetik oberflächengesteuerter Prozesse kombinieren können. Diese Dissertation adressiert diese Herausforderung durch die Untersuchung des Nanoconfinement-Designs in schichtstrukturiertem Molybdändisulfid (MoS2) als Modellsystem. Durch die gezielte Maßschneiderung der Geometrie und Chemie des Zwischenschichtraums zielt diese Arbeit darauf ab, die träge Festkörperdiffusion, die Bulk-Materialien inhärent ist, zu überwinden und schnelle, pseudokapazitive Ionenspeichermechanismen zu erschließen.
Die erste Studie etabliert eine vielseitige Hydrothermalsynthese-Strategie zur gleichzeitigen Kontrolle der Kristallitgröße und des Zwischenschichtabstands von MoS2. Durch Anpassung des pH-Werts der Vorstufenlösung und Einführung von 1,6-Hexandiamin (HDA) als organischem Molekül (fungiert als „Stützpfeiler“) demonstriert die Studie effektiv den Einfluss von Partikelgröße und Gitterexpansion auf die Ladungsspeichereigenschaften. Die elektrochemische Charakterisierung zeigt, dass die Reduzierung der Kristallitgröße und die Aufweitung des Zwischenschichtabstands synergistisch wirken, um kondensatorähnliche Kinetik zu fördern. Die optimierte, durch Nanoconfinement designte Struktur erreichte eine reversible Lithiumspeicherkapazität von 199 mAh/g, was das theoretische Interkalationslimit von Bulk MoS2 deutlich übertrifft, während sie einen hohen b-Wert von 0,93 aufwies, der auf eine oberflächendominierte Kinetik hinweist. Diese Studie zeigt, dass das Nanoconfinement-Design zusätzliche Speicherplätze innerhalb der van-der-Waals-(vdW)-Lücken aktivieren kann und somit ein batterieartiges Material effektiv in ein hochratenfähiges pseudokapazitives Elektrodenmaterial transformiert.
Aufbauend auf der Nanoconfinement-Designstrategie untersucht die zweite Studie die kritische Rolle von Wirt-Molekül-Wechselwirkungen und Moleküldichte durch die Einführung einer kovalenten Funktionalisierung mit 1,6-Hexandithiol (HDT). Dieser Ansatz adressiert die potenzielle Instabilität nicht-kovalent gebundener Moleküle durch den Aufbau robuster chemischer Bindungen zwischen den organischen Molekülen und dem MoS2-Wirtsgitter. Durch eine umfassende Kombination aus experimenteller Analyse und DFT-Simulationen deckt die Studie eine fundamentale Ambivalenz zwischen der strukturellen Stabilität, die durch die Moleküle geboten wird, und den kinetischen Einschränkungen der Ladungsspeicherung, die sie verursachen, auf. Während eine optimierte Molekülbeladung eine hohe Kapazität (196 mAh/g) aufrechterhält, stellt sich heraus, dass eine übermäßige Säulendichte den Ionentransport stark behindert und aktive Speicherplätze blockiert, was zu einer drastischen Leistungsminderung führt. Diese Arbeit liefert den direkten Beweis, dass organische Moleküle als kinetische Barrieren wirken können, wenn sie den Zwischenschichtraum überfüllen, und etabliert eine wichtige Designregel: Hochleistungsfähiges Nanoconfinement-Design erfordert ein präzises Gleichgewicht, bei dem Moleküle die Schichten ausreichend für den Ionen-Zugang aufweiten, während sie spärlich genug verteilt sind, um die Blockierung der Diffusionswege zu minimieren.
Die dritte Studie beleuchtet die Skalierbarkeit von Nanoconfinement-Designstrategien durch den Übergang von der Bottom-up-Hydrothermalsynthese hin zu einer Top-down-Synthesemethode auf Basis von kommerziell erhältlichem Bulk-MoS2. Unter Nutzung dieser skalierbaren Materialplattform zur Untersuchung des Zusammenspiels zwischen Elektrodenstruktur und Elektrolytlösungsmittel enthüllt die Forschung eine Divergenz in den Speichermechanismen. Während Bulk-MoS2 in Ether-Elektrolyten aufgrund von Lösungsmittel-Co-Interkalation eine massive Expansion des c-Gitterparameters um 132 % erfährt, minimiert das HDA-gestützte MoS2 diese Expansion auf etwa 8 %. Dies deutet darauf hin, dass organische Säulen die Lösungsmittel-Co-Interkalation verhindern, während sie die Interkalation desolvatisierter Li+-Ionen ermöglichen, was durch die Milderung des mit übermäßiger Volumenexpansion verbundenen strukturellen Stresses deutliche Vorteile für die Langzeitzyklusstabilität bieten könnte.
Zusammenfassend demonstriert diese Dissertation, dass rationales Nanoconfinement-Design ein mächtiges Werkzeug ist, um die Thermodynamik und Kinetik der Ioneninterkalation in Schichtmaterialien maßzuschneidern. Indem sie einen Bauplan für das Design von Elektroden liefert, die die hohe Energiedichte von Batterien mit der hohen Leistungsdichte von SCs vereinen, trägt diese Arbeit direkt zur Entwicklung schnellladefähiger, langlebiger Energiespeichersysteme bei, die für Anwendungen im Bereich erneuerbarer Energien unerlässlich sind, und unterstützt letztlich das globale gesellschaftliche Ziel einer nachhaltigen, emissionsfreien Zukunft.

The global transition toward a carbon-neutral energy landscape necessitates a fundamental paradigm shift in energy storage technologies. While intermittent renewable sources like wind and solar are rapidly expanding, their effective integration into the power grid and the widespread decarbonization of the transport sector are currently constrained by the performance limitations of two (EES) systems. Specifically, a critical performance gap exists between high-energy-density batteries, which typically suffer from slow charging/discharging kinetics, and high-power-density supercapacitors (SCs), which lack sufficient energy storage capacity. ... mehrBridging this gap requires the development of advanced electrode materials that can combine the high capacity of Faradaic redox reactions with the rapid kinetics of surface-controlled processes. This dissertation addresses this challenge by investigating nanoconfinement design in layered molybdenum disulfide (MoS2) as a model system. By rationally tailoring the geometry and chemistry of the interlayer space, this work aims to overcome the sluggish solid-state diffusion inherent to bulk materials and unlock fast, pseudocapacitive ion storage mechanisms.
The first study establishes a versatile, one-pot hydrothermal synthesis strategy to simultaneously control the crystallite size and interlayer spacing of MoS2. By adjusting the pH of the precursor solution and introducing 1,6-hexanediamine (HDA) as an organic pillar, the study effectively demonstrates the influence of particle size and lattice expansion on the charge storage properties. Electrochemical characterization reveals that reducing crystallite size and expanding the interlayer spacing act synergistically to promote capacitor-like kinetics. The optimized nanoconfinement-designed structure achieved a reversible lithium storage capacity of 199 mAh/g, significantly exceeding the theoretical intercalation limit of bulk MoS2, while exhibiting a high b-value of 0.93, indicative of surface-dominant kinetics. This study demonstrates that nanoconfinement design can activate additional storage sites within the van der Waals (vdW) gaps, effectively transforming a battery-type material into a high-rate pseudocapacitive electrode material.
Building on the nanoconfinement design strategy, the second study investigates the critical role of host-pillar interactions and pillar density by introducing covalent functionalization with 1,6-hexanedithiol (HDT). This approach addresses the potential instability of non-covalent pillars by establishing robust chemical bonds between the organic pillar species and the MoS2 host lattice. Through a comprehensive combination of experimental analysis and density functional theory (DFT) simulations, the study uncovers a fundamental trade-off between structural stability offered by pillars and the kinetic limitations to charge storage they impose. While an optimized pillar loading maintains high capacity (196 mAh/g), excessive pillar density is found to severely impede ion transport and block active storage sites, leading to a drastic reduction in performance. This work provides direct evidence that organic pillars can act as kinetic barriers if overcrowded, establishing a vital design rule: high-performance nanoconfinement design requires a precise balance where pillars expand the layers sufficiently for ion access while sparse enough distribution to minimize diffusion pathway obstruction.
The third study elucidates the scalability of nanoconfinement design strategies by transitioning from the bottom-up, hydrothermal synthesis towards a top-down synthesis method based on commercially available, bulk MoS2. Utilizing this scalable material platform to investigate the interplay between electrode structure and electrolyte solvent, the research reveals a divergence in storage mechanisms. While bulk MoS2 undergoes a massive 132 % expansion of the c-lattice parameter in ether electrolytes due to solvent co-intercalation, the HDA pillared MoS2 minimizes this expansion to approximately 8 %. This suggests that organic pillars prevent solvent co-intercalation while enabling desolvated Li+ intercalation, which could offer distinct advantages for long-term cycling stability by mitigating the structural stress associated with excessive volume expansion.
In conclusion, this dissertation demonstrates that rational nanoconfinement design is a powerful tool to tailor the thermodynamics and kinetics of ion intercalation in layered materials. By providing a blueprint for designing electrodes that merge the high energy density of batteries with the high power density of SCs, this work contributes directly to the development of fast-charging, long-lasting energy storage systems essential for renewable energy applications, ultimately supporting the global societal goal of a sustainable, zero-emission future.