Inhibition of ferritic steel corrosion in the presence and absence of ionizing radiation

Diese Doktorarbeit untersucht die Korrosion von ferritischem Stahl während und nach dem Wasser-Abrasiv-Suspensions-Schneiden (WAS-Schneiden), einer Methode, die beim Rückbau aktivierter Komponenten, insbesondere eines Reaktordruckbehälters (Reactor Pressure Vessel, RPV) und dessen Einbauten, eingesetzt wird. Ein Nachteil dieser Technik ist die Erzeugung erheblicher Mengen an radioaktivem Sekundärabfall, was die Prozessökonomie beeinträchtigt und eine Herausforderung für die Entsorgung radioaktiver Abfälle darstellt, die beim Rückbau kerntechnischer Anlagen anfallen. Eine effiziente Trennung radioaktiver Stahlpartikel von Abrasivpartikeln nach dem Schneiden ist ein wesentlicher Schritt zur Minimierung des Sekundärabfallvolumens und zur Steigerung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. ... mehrZu diesem Zweck wurde ein kombiniertes Nasssieb- und Magnetabscheideverfahren für das WAS-Schneiden entwickelt. Das korrosive wässrige Medium der WAS, verstärkt durch die Anwesenheit ionisierender Strahlung aus aktiviertem Stahl, stellt jedoch eine erhebliche Bedrohung für die magnetischen Eigenschaften und die strukturelle Integrität des Stahl-Swarf (im gesamten Text synonym mit „Stahlpartikeln“ verwendet) dar, was eine effektive magnetische Trennung
behindert.
Das übergeordnete Ziel dieser Forschung war es, geeignete Korrosionsinhibitoren für das WAS-Schneiden eines ferritischen RPV-Stahls (Stahltyp 20MnMoNi5-5, bzw. 1.6310 gemäß DIN EN 10027-1) und die anschließende Trennung zu identifizieren und zu charakterisieren, sowie die Auswirkungen ionisierender Strahlung auf die Inhibitoren und die Stahlkorrosion zu quantifizieren und zu verstehen. Es wurde ein vielseitiger experimenteller Ansatz gewählt, der elektrochemische Methoden (OCP, potentiodynamische Polarisation, EIS), oberflächenanalytische Techniken (SEM-EDX, XPS, QCM, Ellipsometrie), die Charakterisierung von Inhibitoren (Chromatographie, NMR, Massenspektrometrie) und Bestrahlungsexperimente unter Verwendung radioaktiver Quellen kombinierte. Zusätzlich zu den experimentellen Studien wurden Monte-Carlo-Simulationen zum Strahlungstransport durchgeführt. Ein anfängliches Screening identifizierte eine kommerzielle Inhibitorrezeptur, in dieser Doktorarbeit als C.Inh #4 bezeichnet, als hochwirksam zur Verhinderung sichtbarer Korrosion in Immersionstests. Detaillierte elektrochemische Studien bestätigten ihre Wirksamkeit als Inhibitormischung, die die Korrosionsraten signifikant reduzierte und die Bildung eines schützenden Oberflächenfilms förderte. Experimente nach dem WAS-Schneiden zeigten, dass C.Inh #4 die Korrosion von Stahlpartikeln in der tatsächlichen Schneidsuspension über längere Zeiträume erfolgreich minderte, was durch SEM-EDX-Analysen, die das Fehlen signifikanter Korrosionsprodukte zeigten, bestätigt wurde.
Die Zusammensetzungsanalyse von C.Inh #4, die mittels komplementärer Analysetechniken ermittelt und letzlich vom Hersteller bestätigt wurde, identifizierte Triethanolamin (TEA), 2,4,6-Tri(6-aminohexansäure)-1,3,5-triazin (TACT) und 6-(4-Methylphenylsulfonamido)hexansäure als Hauptbestandteile der Rezeptur. Vergleichende Studien von reinem TEA und TACT ergaben, dass TACT eine ähnliche Korrosionshemmung bei einer um das Zehnfache geringeren Konzentrationen als TEA bot, wobei TEA Konzentrationen von > 3000 ppm benötigt wurden, um eine ähnliche Inhibierungswirkung zu erreichen. Darüber hinaus zeigten Adsorptionsstudien, dass TEA primär durch Physisorption adsorbiert, während TACT eine Kombination aus Physisorption und stärkerer Chemisorption nutzt, was zu einer stabileren und dauerhafteren Schutzschicht führt, welches durch QCM- und Ellipsometrie-Messungen bestätigt wurde. Weitere Untersuchungen der dritten Komponente, 6-(4-Methylphenylsulfonamido)hexansäure, wurden aufgrund des Vorhandenseins von Schwefel eingestellt, denn dies widersprach den festgelegten Kriterien der Verwendung von organischen Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff als Bestandteile aufweisen sollen (CHON-Prinzip).
Strahlungstransportsimulationen ergaben, dass eine jährliche absorbierte Dosis von etwa 5 Gy in Wasser für einen Referenzfall einer radioaktiven Stahl-Abrasiv-Mischung in 1 m3 Wasser zu erwarten ist. In den Bestrahlungsexperimente wurden höhere Dosiswerte bis zu 2,5 kGy verwendet, um mögliche Radiolyseeffekte in den Inhibitorlösungen deutlich zu erkennen und einen konservativen Dosisbereich aufrechtzuerhalten, der in realen Szenarien zu erwarten ist. Untersuchungen der Auswirkungen ionisierender Strahlung zeigten eine dosisabhängige Abnahme der Inhibierungseffizienz für sowohl TEA als auch TACT. Ergebnisse der NMR-Spektroskopie ergaben, dass beide Verbindungen mit zunehmender absorbierter Dosis einen
gewissen Grad an radiolytischem Abbau erfahren. Elektrochemische und Oberflächenanalysen von Stahl, der bestrahlten Inhibitorlösungen ausgesetzt war, zeigten, dass TEA seine schützenden Eigenschaften bei höheren Strahlungsdosen etwas effektiver beibehielt als TACT, obwohl in beiden Fällen ein gewisser strahlungsinduzierter Oxidationsgrad beobachtet wurde. Beide Inhibitoren behielten selbst nach 2,5 kGy Bestrahlung eine Inhibierungseffizienz von über 95% bei. Die Anwesenheit von Bicarbonationen in bestrahlten Lösungen bewirkte einen synergistischen Effekt für TEA im Gegensatz zu TACT.
Diese Untersuchungen identifizierten erfolgreich eine potente Inhibitor, der unter relevanten
Bedingungen für eine Anwendung mit radioaktiven Stählen wirksam ist, und lieferte grundlegende Einblicke in die Mechanismen der Korrosionshemmung und deren Beeinflussung durch ionisierende Strahlung. Die Ergebnisse unterstreichen insgesamt die höhere Leistungsfähigkeit und Strahlenresistenz von TACT im Vergleich zu TEA und liefern wichtige Erkenntnissen zur Optimierung der der Stahl-Abrasiv-Trennung in Prozessen wie WAS schneiden von radioaktive Stählen und zur Minimierung der Sekundärabfallerzeugung bei der Stilllegung von Kernkraftwerken.

This doctoral thesis investigates the ferritic steel corrosion during and after Water Abrasive Suspension (WAS) cutting, a method utilized in the dismantling of activated components,
specifically Reactor Pressure Vessels (RPVs) and Internals (RPVs), during nuclear decommissioning. One of the drawbacks of this technique is the generation of significant amounts of secondary radioactive waste, which impacts process economics and poses a challenge for radioactive waste disposal of materials which accrue in the process of decommissioning of nuclear facilities. Efficient separation of radioactive steel particles from abrasive particles post-cutting is an essential step for minimizing secondary waste volume and enhancing economic viability. ... mehrA combined wet sieving and magnetic separation process has been developed for this purpose.
However, the corrosive aqueous environment of the WAS, compounded by the presence of ionizing radiation from activated steel, poses a significant threat to the magnetic properties and
structural integrity of the steel swarf (used interchangeably with ‘steel particles’ throughout this work), impeding effective magnetic separation.
The overarching aim of this research was to identify and characterize suitable corrosion inhibitors for a RPV ferritic steel (steel type 20MnMoNi5-5, denoted as 1.6310 according to DIN EN 10027-1) under conditions relevant to WAS cutting and subsequent separation, and to quantify and understand the effects of ionizing radiation on inhibitor performance and steel corrosion.
A multi-faceted experimental approach was employed, combining electrochemical methods (OCP, potentiodynamic polarization, EIS), surface analytical techniques (SEM-EDX, XPS, QCM, Ellipsometry), inhibitor characterization (Chromatography, NMR, Mass Spectrometry), and irradiation experiments utilizing radioactive sources. In addition to the experimental studies, Monte Carlo radiation transport simulations were performed.
Initial screening identified a commercial inhibitor formulation, denoted as C.Inh #4 in this Ph.D. thesis, as highly effective in preventing visible corrosion during immersion tests. Detailed
electrochemical studies confirmed its effectiveness as a mixed-type inhibitor that significantly reduced corrosion rates and promoted the formation of a protective surface film. Post-WAS cutting
experiments demonstrated that C.Inh #4 successfully mitigated corrosion of steel particles in the actual cutting suspension over extended periods, as demonstrated by SEM-EDX analysis showing
the absence of significant corrosion products.

Compositional analysis of C.Inh #4 performed using complementary techniques as well as confirmation from the manufacturer identified Triethanolamine (TEA), of 2,4,6-tri(6-
aminohexanoic acid)-1,3,5-triazine (TACT) and 6-(4 Methylphenylsulfonamido) hexanoic acid as the major components of the formulation. Comparative studies of pure TEA and TACT revealed that TACT provided similar corrosion inhibition at significantly 10 times lower concentrations than TEA, which required > 3000 ppm concentration to achieve similar inhibition efficiency. In addition, adsorption studies indicated that while TEA primarily adsorbs via physisorption, TACT utilizes a combination of physisorption and stronger chemisorption, leading to a more stable and durable protective layer, which was supported by QCM and Ellipsometry measurements. Further investigations into the third component, 6-(4-Methylphenylsulfonamido) hexanoic acid, was discontinued due to the presence of sulphur, contrary to the set criteria of using organic compounds having only carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen as constituents (CHON principle).
Radiation transport simulations revealed that an annual absorbed dose of about 5 Gy to water is expected from a reference case of 1 m³ radioactive steel-abrasive mixture in water. Irradiation
experiments utilized higher dose values up to 2.5 kGy to obtain discernible radiolysis effects in the inhibitor solutions and to maintain a conservative dose range expected from real scenarios.
Investigations into the effects of ionizing radiation demonstrated a dose-dependent decrease in the inhibition efficiency for both TEA and TACT. NMR spectroscopy revealed that both compounds
undergo a degree of radiolytic degradation with increasing absorbed dose. Electrochemical and surface analysis of steel exposed to irradiated inhibitor solutions indicated that TEA maintained its protective capabilities slightly more effectively than TACT at higher radiation doses, although some degree of radiation-induced oxidation was observed in both cases. Both inhibitors maintained over 95% inhibition efficiency even after 2.5 kGy irradiation. The presence of bicarbonate ions in irradiated solutions had a positive synergistic effect with ionizing radiation for TEA resulting in a relatively lower corrosion rate, in contrast to TACT.
This research successfully identified a potent inhibitor formulation effective under relevant conditions and provided fundamental insights into the mechanism of corrosion inhibition and influence of ionizing radiation. The findings overall highlight the superior performance and radiation stability of TACT compared to TEA, contributing valuable knowledge for optimizing corrosion inhibition, steel-abrasive separation efficiency in processes like WAS cutting of radioactive steel, and minimizing secondary waste generation in nuclear decommissioning operations.