Structure-Property Relationships of Oligo(Phenylene Ethynylene)s

Die Etablierung verlässlicher Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und damit das Verständnis, wie die präzise molekulare Struktur die Funktion eines Materials bestimmt, ist entscheidend für Materialwissenschaften. In dieser Arbeit werden Oligo(phenylenethinylene) (OPEs) als Modellmotiv eingesetzt, um die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen sequenzdefinierter Makromoleküle zu untersuchen. Aufgebaut wird dabei auf in früheren Arbeiten entwickelte Synthesestrategien. Die Arbeit gliedert sich in drei Projekte, in denen molekulare Sequenzierung in OPEs sowohl aus (opto-)elektronischer als auch aus struktureller Perspektive betrachtet werden.
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Im ersten Projekt wurden mit Hilfe von in silico-Methoden zwei Serien symmetrischer Donor-Akzeptor-Donor (D-A-D)-OPE-Emitter entwickelt, die den Standardfarbraum Rot, Grün, und Blau (sRGB) abdecken. Durch die systematische Variation der Akzeptorstärke ließ sich die Emissionfarbe präzise einstellen. Darüber hinaus verstärkte sich die Verlängerung des konjugeirten OPE-Stranges den Beitrag der local excited (LE) Zustände, was sich durch schmaleren Emissionsbanden und höheren Quantunausbeuten der Photolumineszenz in Toluol äußerte.
Die Konjugationslängenabhängigkeit der angeregten Zustände wurde anhand einer Reihe von Donor-OPE-Akzeptor (D-OPE-A)-Sequenzen systematisch untersucht. Dabei wurden die OPE-Segmente, die einen Di-tert-butylcarbazol-Donor mit einem Triphenyltriazin-Akzeptor verbinden, von null bis drei propoxylierten Phenylenethinylen-Einheiten variiert. Sowohl theoretische Berechnungen als photophysikalische Untersuchungen zeigten dabei einen sukzessiven Übergang von charge transfer (CT)-dominierten zu LE-dominierten Zuständen mit zunehmendem Donor-Akzeptor-Abstand.
Im dritten Projekt wurde ein ortho-Tetrafluorazobenzol-Photoschalter in das OPE-Rückgrat integriert, um eine reversible Knickstelle via E/Z-Isomerisierung einzuführen. Die Photoschalter blieben durch Licht von bis zu 620 nm Wellenlänge anspechbar und erreichten photostationäre Zustände mit Z-Isomer-Anteilen von bis zu 90 %. Erstmals wurde die Größenausschlusschromatographie (GPC) als komplementäre Methode eingesetzt, um die E/Z-Verhältnisse zu quantifizieren und die thermische Stabilität der Schalter zu bestimmen.
Zusammenfassend erweitert diese Arbeit die Untersuchung OPE-basierter Systeme um elektronisches Sequenzdesign und dynamisch, geometrische Modulation und etabliert OPEs damit als leistungsfähige Modellsysteme zur Aufklärung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in konjugierten organischen Materialien.

Establishing reliable structure-property relationships and thus understanding how precise molecular structure governs a materials function is crucial in materials science. In this thesis, oligo(phenylene ethynylene)s (OPEs) are employed as model motifs to study the structure-relationship properties of sequence-defined macromolecules. The work is structured into three projects, investigating molecular sequencing in OPEs from both (opto-)electronic and structural perspective.
In the first project, aided by in silico design, two series of symmetric donor-acceptor-donor (D-A-D) OPE emitters were developed to cover the standard red, green, and blue (sRGB) color range. ... mehrSystematic variation of the acceptor strength allowed precise tuning of the emission color, while extension of the conjugated backbone enhanced the contribution of locally excited (LE) emission character, manifesting in narrow full width at half maximum and higher quantum yield of the respective photoluminescence measurement in toluene.
In the second project, the conjugation-length dependent excited-state characteristics were further investigated in a series of donor-OPE-acceptor (D-OPE-A) sequences. The OPE segments linking a di-tert-butylcarbazole donor and a triphenyltriazine acceptor were varied from 0 to 3 propoxylated phenylene ethynylene units. Both theoretical and photophysical investigations revealed the gradual shift from charge transfer (CT)-dominated towards LE-dominated excited states with increasing donor-acceptor distances.
In the third project, an ortho-tetrafluoroazobenzene photoswitch was incorporated into the OPE backbone to introduce a reversible bending position. These systems remained responsive to light up to 620 nm and reached photostationary states with ~90% Z contents. Additionally, size-exclusion chromatography (SEC) was applied as a complementary method to quantify the E/Z ratios and assess the thermal stabilitiy by monitoring Z→E back-isomerization.
In summary, this thesis advances the study of OPE-based systems toward electronic sequence design and dynamic geometric modulation, thereby establishing OPEs as powerful model systems for elucidating structure-property relationships in conjugated organic materials.