Electrochemical CO2 Capture from Seawater: Design and Assessment of Bipolar Membrane pH-Swing Process

\begin{document}
Die Erreichung des "Netto Null Emissionen" Ziels bis Mitte des Jahrhunderts erfordert weitreichende Emissionsminderungen, sowie die permanente Entfernung mehrerer Gigatonnen Kohlenstoffdioxid (CO\textsubscript{2}) aus der Atmosphäre pro Jahr. Als globale CO\textsubscript{2} Senke enthält Meerwasser rund 120-mal mehr gelösten anorganischen Kohlenstoff (DIC) pro Volumeneinheit als CO\textsubscript{2} in der Luft vorhanden ist. Vor diesem Hintergrund stellt der Ozean eine vielversprechende Quelle für eine elektrochemische pH-Wechsel Abscheidung von CO\textsubscript{2} mittels Bipolare Membranelektrodialyse (BPMED) dar.\\
... mehr
Eine kurze Einleitung in Kapitel \ref{chap:introduction} erklärt, wie elektrochemische Systeme zur Kohlenstoffabscheidung aus Meerwasser eingesetzt werden. Kapitel \ref{chap:1} beschreibt die Untersuchungen zum Einfluss der Stromdichte, des Volumenstroms, der Elektrolytzusammensetzung und des Salzgehalts des Feedstroms auf den spezifischen Energieverbrauch (SEC) und die Stromausbeute in einem BPMED-basierten CO\textsubscript{2}-Extraktionsprozess. Die Untersuchungen erfolgten in einem BPMED-Stake bestehend aus zehn Zellen mit synthetischem Meerwasser (DIC = 180 mg/L) und deckten einen Bereich der Betriebsparameter ab mit einer Stromdichte von 4–12 mA/cm\textsuperscript{2}, einer mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1-3 cm/s und einer elektrischen Leitfähigkeit des Feeds von 8-50 mS/cm ab. Ein schmales energetisches Optimum wurde bei einer Stromdichte von 7-8 mA/cm\textsuperscript{2} gefunden, mit einem resultierenden SEC von ca. 2,3 kWh/kg CO\textsubscript{2} bei einer Entfernung von bis zu 80\% des DIC. Bei einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit auf $\geq$50 mS/cm wurden ohmsche Gewinne durch verstärkte Leckage von Ko-Ionen sowie verminderten Wassertransport durch die bipolare Membrane abgeschwächt. Diese hatte einen erhöhten SEC zu Folge, wobei die H\textsuperscript{+}/OH\textsuperscript{–}-Nutzung abnahm.\\
Kapitel \ref{chap:2} befasst sich mit dem anorganischen Scaling auf der alkalischen Seite der bipolaren Membran. Dieses stellt einen zentralen betrieblichen Nachteil dar, der bislang primär indirekt aus einem Spannungsanstieg und Druckverlust im Membran-Stake abgeleitet wurde. Eine individuell konstruierte Fließzelle mit integriertem optischem Fenster ermöglichte in-situ eine orts- und zeitaufgelöste Beobachtung des Scalings auf der alkalischen Seite der BPM-Oberfläche in einem Elektrodialysesystem mittel optischer Kohärenztomographie (OCT). Die Scaling-Entwicklung wurde bei der systematischen Variation der Prozessparameter beobachtet: Strom (0,3–0,8 A), Durchfluss (0,5–2 cm/s), DIC-Konzentration und Ionenzusammensetzung der Lösung (Mg\textsuperscript{2+}, Ca\textsuperscript{2+}, SO\textsubscript{4}\textsuperscript{2-}). Es zeigte sich, dass die Deckschicht von einer heterogenen Mg(OH)\textsubscript{2}-Ausfällung dominiert wurde, wobei sich Scalingdicken von bis zu 100 µm in den schwach überströmten Bereichen zwischen den Spacer-Filamenten bildeten. Angelegte Niedrige Ströme sowie hohe Strömungsgeschwindigkeiten führten dagegen lediglich zu dünnem lokal begrenztem Scaling ($\leq$30µm). Die vorhandene Pufferkapazität des DICs im Meerwasser unterdrückt eine extreme lokale pH-Verschiebung und reduziert folglich die Bildung von Scaling. Im Gegensatz dazu zeigten sich bei DIC-freien Feedströmen ausgeprägte anorganische Ablagerungen. Die Variation der Konzentration von bivalenten Ionen (Mg\textsuperscript{2+}, Ca\textsuperscript{2+}, SO\textsubscript{4}\textsuperscript{2-}) im Feed, sowie Aufnahmen der Scalingschicht mittels Rasterelektronenmikroskopie bestätigten Mg\textsuperscript{2+} als primären Scalingverursacher. Die Belagbildung auf der alkalischen Seite in der BPMED konnte damit als lokal strukturierter Mg(OH)\textsubscript{2}-Prozess etabliert werden, der durch das Zusammenspiel von Stromdichte, Hydrodynamik und Pufferung an der BPM-Grenzfläche bestimmt wird. Die mechanistischen Leitplanken zur Begrenzung der Deckschichtbildung bei gleichzeitiger Erhaltung des erforderlichen pH-Schwungs werden durch die untersuchten Betriebsparameter, die Spacer-Konstruktion sowie die Prozesskonfiguration definiert.\\
In Kapitel \ref{chap:3} wurde eine BPMED-basierte Prozesskonfiguration untersucht und validiert, in der CO\textsubscript{2} aus Meerwasser bei gleichzeitiger NaOH-Produktion extrahiert wurde. In einer konventionellen in-situ Prozessführung wird Meerwasser direkt durch den BPMED-Stack geführt, wobei auf der sauren Seite CO\textsubscript{2} entsteht und der entkarbonisierte Strom zur Neutralisierung der alkalischen Seite zugeführt wird. Mg\textsuperscript{2+} und Ca\textsuperscript{2+} werden dabei der bipolaren Membran ausgesetzt und es kommt zu einer schnellen Deckschichtbildung induziert durch einen hohen lokalen pH-Wert. Im Gegensatz dazu werden in einer ex-situ Prozessführung Säure und Base aus enthärteten Solen gewonnen und diese außerhalb des BPMED-Stacks zur Ansäuerung bzw. Alkalisierung eingesetzt. Damit kann das Scalingrisiko vermindert werden, wobei sich jedoch der benötigte Energiebedarf und die Komplexität des Systems aufgrund der erforderlichen Prozessführung erhöht. In diesem Kapitel wurde eine geschlossene alkalische BPMED-Kreisführung implementiert, in der eine NaCl-Lösung kontinuierlich in der alkalischen Zelle rezirkuliert wurde. Die erzeugte alkalische Lösung wurde einmal zur Enthärtung von Meerwasser oder Sole aus Entsalzungsanlagen für den Einsatz im Kreislaufprozess und zum anderen auch zur Neutralisation des sauren, CO\textsubscript{2}-freien Meerwassers vor dessen Rückführung in den Ozean verwendet.
Das geschlossene System wurde mit Modellmeerwasser bei Stromdichten von 6–32 mA/cm\textsuperscript{2}, Strömungsgeschwindigkeiten von 1–3 cm/s sowie einer elektrischen Leitfähigkeit des Meerwassers von 35–70 mS/cm betrieben. Die maximal erzielte DIC-Entfernung lag bei $\geq80$\% mit einem SEC $\leq$3 kWh/kg CO\textsubscript{2}, während bis zu 0.1 mol/L NaOH (Volumen = 2 L) produziert wurde. Dies entsprach einer SEC von 1,8–2,2 kWh/kg NaOH mit 60–85 \% Stromausbeute. Zum Vergleich konnten in einem Benchmark ex-situ Prozess NaOH mit einer SEC von 1,8 kWh/kg NaOH bei einer Stromausbeute von bis zu 90\% produziert werden. Dies zeigt, dass die CO\textsubscript{2}-Extraktion aus Meerwasser mit gekoppelter elektrochemischer NaOH-Produktion bei einem spezifischen Energieverbrauch vergleichbar zu einer dedizierten ex-situ-Betriebsweise (für NaOH) bzw. in-situ-Betriebsweise (für CO\textsubscript{2}) realisiert werden kann. Gleichzeitig wird das Scaling Risiko auf der alkalischen Seite der BPMED in der gekoppelten Prozessführung stark verringert.\\
Zusammenfassend konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass BPMED-basierte CO\textsubscript{2}-Extraktion aus Meerwasser nur innerhalb eines eng begrenzten, aber kontrollierbaren Betriebsfensters optimal realisiert werden kann. Diese Arbeit trägt dazu bei, um BPMED von einem Proof-of-Concept hin zu einer quantitativ untersuchten und mechanistisch verstandenen Technologie mit einem realistischem Skalierungspotential in Koppelung mit Entsalzungsanlagen weiterentwickeln zu können.


\end{document}

\begin{document}
Achieving net-zero greenhouse gas emissions by mid-century requires not only deep emission reductions but also several gigatonnes per year of durable carbon dioxide (CO$_2$) removal. In this context, the ocean is a particularly attractive target: it already stores roughly 120 times more inorganic carbon than the atmosphere in the form of dissolved inorganic carbon (DIC), buffered by the carbonate system. Leveraging this reservoir via electrochemical manipulation of seawater chemistry offers a fully electrified pathway for CO$_2$ capture that can, in principle, be coupled directly to renewable electricity. ... mehrThis thesis focuses on bipolar membrane electrodialysis (BPMED) as a pH-swing platform for CO$_2$ capture from seawater and desalination brines. BPMED can generate acid and base from saline feeds, enabling release of CO$_2$ on the acidic side and neutralization (or generation of hydroxide) on the alkaline side without addition of external chemicals. However, prior BPMED concepts for ocean-based CO$_2$ capture have been limited by high energy consumption and severe inorganic scaling on the alkaline side of the bipolar-membrane, driven primarily by the precipitation of divalent cations such as Mg$^{2+}$ and Ca$^{2+}$ present in seawater. Against this background, the central aim of this thesis is to define and experimentally validate BPMED operating windows and process configurations that (i) reduce specific electrochemical energy consumption for CO$_2$ capture, mitigate inorganic scaling and maintain stable operation.\\
Chapter \ref{chap:1} therefore aims to quantify how current density, flow velocity, electrolyte composition and feed salinity govern the extent of dissolved inorganic carbon removal, specific energy consumption, and current efficiency in BPMED-based CO$_2$ capture. To this end, a 10-cell BPMED stack was operated with synthetic seawater (DIC 180 mg/L) over a systematically varied operating space of 6–32 mA/cm$^{2}$, solution velocities of 1–3 cm/s, with a redox free electrolyte and solution conductivities from $\sim$5 to 80 mS/cm. The results identify a narrow energy-optimal regime at intermediate conditions: around 7–10 mA/cm$^{2}$ and with lower feed conductivities of 8–12 mS/cm, specific energy consumption reaches a minimum of approximately 2.3 kWh/kg~CO$_2$ (down to 1.7 kWh/kg~CO$_2$ when using K$_3$/K$_4$[Fe(CN)$_6$] electrolyte), while DIC removal remains at the range of 40--80\% depending on flow rate. Increasing the linear velocity from 1 to 3 cm/s reduces SEC from about 3.7 to 2.5 kWh/kg~CO$_2$ but simultaneously lowers DIC removal from $\sim$80\% to $\sim$40\%, quantifying the trade-off between capture fraction and energy intensity. At high conductivities (e.g. concentrated RO brines, $\geq 70$–80 mS/cm), further ohmic gains are offset by increased co-ion leakage and blockage of water transport by the abundant ions inside the bipolar membrane, which increase SEC and reduce H\textsuperscript{+}/OH\textsuperscript{--} utilisation. Overall, this systematic approach converts earlier proof-of-concept BPMED studies into a quantitatively defined operating window in which CO$_2$ can be captured from seawater at 1.7–3.0 kWh/kg~CO$_2$ with comparable removal and current efficiency to other carbon capture processes.\\
Chapter \ref{chap:2} addressed inorganic scaling on the alkaline side of the bipolar membrane, which is a primary operational bottleneck for BPMED but has been understood mainly through indirect indicators such as voltage rise and pressure drop in the membrane stack. To better understand the underlying mechanisms, a dedicated flow cell with optical access to the BPM surface was developed and integrated into an electrodialysis system, enabling in-situ, real time optical coherence tomography (OCT) imaging of scaling under controlled variations of current density, feed velocity, DIC content and ion composition (Mg$^{2+}$, Ca$^{2+}$, SO$_4^{2-}$). By systematically varying current between $\sim$0.3 and 0.8 A and flow between 3 and 7 L/h (corresponding to 0.5 to 2 cm/s), the study quantified mean scaling height and surface coverage at these varying operating parameters. The results show that scaling is dominated by Mg(OH)$_2$ formation and is strongly heterogeneous: thick deposits (up to 100 $\mu$m) appear in low-shear regions between spacer filaments at high current densities and low velocities, whereas at low currents and higher velocities only thin, patchy layers form (with average height of up to 30 $\mu$m). Variation of DIC demonstrates that seawater-level DIC, via its buffering capacity, suppresses extreme local pH and reduces scaling, while feeds with near zero DIC content lead to extreme deposits despite the absence of carbonate species. Additional experiments with modified Mg$^{2+}$, Ca$^{2+}$ and SO$_4^{2-}$ levels confirm Mg$^{2+}$ as the key scalant and show that sulfate mainly amplifies scaling volume without changing its heterogeneous morphology. These findings establish that alkaline-side scaling in BPMED is a locally structured Mg(OH)$_2$ process governed by the interplay of current density, hydrodynamics and buffering at the interface of solution and bipolar membrane, where OH\textsuperscript{--} concentration is higher than the bulk solution. The results provide mechanistic guidance for defining operating windows and designing spacers and process configurations that limit scaling while maintaining the required pH swing.\\
The \ref{chap:3}th chapter is concerned with testing and validating a BPMED-based process configuration in which CO$_2$ is captured from seawater while NaOH is co-produced. In conventional in-situ concepts, seawater is fed directly through the BPMED stack and CO$_2$ is released on the acidic side, after CO$_2$ extraction the seawater in fed back to the alkaline side of the bipolar membrane for neutralization before release to ocean. The exposure of alkaline side of the membrane to divalent ions (e.g. Mg$^{2+}$ and Ca$^{2+}$), leads to rapid scaling and precipitation. In ex-situ concepts, acid and base are first generated electrochemically from softened seawater streams and are then used outside the stack to acidify or alkalinize seawater streams for CO$_2$ capture or mineralization, which reduces scaling but adds complexity and energy intensity. In this chapter, a closed-loop alkaline BPMED configuration is implemented in which a solution of NaCl is continuously recycled in the alkaline cell of the stack. the produced alkaline solution can be used to either generate a softened stream of seawater (or desalination brine) for using in the closed-loop and also to neutralize the acidic CO$_2$ free seawater before release to ocean. This closed-loop system is operated with model seawater over current densities of 6–32~mA/cm$^{2}$, linear velocities of 1–3~cm/s and loop conductivities of 35–70~mS/cm, and is shown to achieve >80\,\% DIC removal at specific energy consumptions of less than 3~kWh/kg~CO$_2$ while producing NaOH with concentrations of up to $\sim$0.1~mol/L (and volume of 2 L) at 1.8–2.2~kWh/kg~NaOH with 60–85\,\% current efficiency. In a benchmark ex-situ mode, in which a BPMED stack is used to produce acid and base from pure and NaCl solution, NaOH is produced at $\sim$1.8~kWh/kg~NaOH with current efficiencies up to $\sim$90\,\%. It is shown that the energy consumption in closed-loop configuration remains comparable to the more commonly used ex-situ operation. Over the tested operating window and time scales, macroscopic scaling in the closed-loop stack is not observed, showcasing that CO$_2$ capture from seawater and electrochemical NaOH production are jointly realised at energy intensities similar to dedicated ex-situ operation (for NaOH production) and in-situ operation (for CO$_2$ extraction) while strongly mitigating alkaline-side scaling.\\
It is thereby demonstrated that BPMED-based oceanic CO$_2$ capture is viable only within a tightly constrained but controllable electrochemical–hydrodynamic window, that alkaline-side scaling is a locally structured Mg(OH)$_2$ process governed by the interplay of current density, hydrodynamics and buffering rather than bulk composition alone, and that a closed-loop alkaline configuration allows CO$_2$ capture from seawater and NaOH co-production at 1.7–3.0~kWh/kg~CO$_2$ and 1.8–2.2~kWh/kg~NaOH with strongly reduced scaling, so that BPMED moves from proof-of-concept towards a quantitatively defined, mechanistically understood technology with a realistic basis for scale-up and possible integration with desalination and ocean-alkalinity-enhancement schemes.


\end{document}