High-Entropy Design of Lead-Free Halide and Oxide Semiconductors

Die rasante Entwicklung von Perowskit-Solarzellen wurde durch die bemerkenswerten optoelektronischen Eigenschaften von Halogenid-Perowskiten auf Bleibasis vorangetrieben. Ihre breite kommerzielle Nutzung wird jedoch durch die Toxizität von Blei und die langfristige Umweltinstabilität erheblich behindert. Oxide-Halbleiter weisen zwar eine ausgezeichnete chemische und thermische Beständigkeit auf, haben jedoch noch keine wettbewerbsfähige Leistung in photovoltaischen Anwendungen erreicht. Diese Arbeit befasst sich mit diesen Herausforderungen, indem sie systematisch Materialien mit hoher Konfigurationsentropie als neuen Designansatz für nachhaltige, bleifreie Halbleitersysteme untersucht. ... mehrDas ultimative Ziel ist die Entwicklung stabiler, lösungsverarbeitbarer Photovoltaik-Materialien. Diese Arbeit untersucht drei sich ergänzende Materialplattformen mit hoher Entropie: von Perowskit abgeleitete Halogenide, Perowskit-Oxide und Fluorit-artige Oxide. Jede Plattform ist für eine bestimmte Funktion innerhalb eines Photovoltaik-Gerätestapels ausgelegt.
Perowskit-abgeleitete Iodide mit hoher Entropie, basierend auf der MA3Bi2I9-Struktur, wurden durch multikationische Substitution an der B-Stelle synthetisiert. Dieser Ansatz wurde genutzt, um ihre elektronischen Eigenschaften und ihre Defektlandschaft zu manipulieren. Die strukturelle, optische und photoelektronische Charakterisierung zeigte, dass die Einführung einer Variabilität der elementaren Konfiguration im Vergleich zur Ausgangsverbindung einstellbare Bandlücken, Veränderungen im defektbezogenen Emissionsverhalten und eine verbesserte Zusammensetzungsstabilität ermöglicht. Prototypische Photovoltaikvorrichtungen, die unter Verwendung dieser HEIs als Absorberschicht hergestellt wurden, unterstrichen die Bedeutung des Defektmanagements und der Grenzflächenoptimierung.
Auf dieser Grundlage wurden Perowskit-Oxide mit hoher Entropie als potenzielle Absorberlagen für vollständig anorganische, vollständig aus Oxiden bestehende Solarzellen entwickelt. Diese phasenreinen Mehrkomponentenoxide auf LaBO3-Basis wurden mit einer skalierbaren lösungsbasierten Technik synthetisiert, die für die Dünnschichtabscheidung übertragen werden kann. Umfassende Untersuchungen ihrer kristallographischen, Schwingungs-, optischen und elektronischen Eigenschaften zeigen, dass sowohl die Bandstruktur als auch die Ionisationspotenziale durch die Beeinflussung der Zusammensetzung systematisch angepasst werden können. Obwohl die Umsetzung in Bauelementen noch in den Anfängen steckt, etablieren diese Ergebnisse hochentropische Perowskitoxide als vielversprechende und bisher unerforschte Plattform für Absorbermaterialien.
Um die Materialforschung über herkömmliche Trial-and-Error-Ansätze hinaus zu beschleunigen, wurde eine robotergestützte Lösungsverarbeitungsplattform in Kombination mit automatisierter struktureller und optoelektronischer Charakterisierung eingesetzt, um eine hochdurchsatzfähige Synthese und ein Screening von hochentropischen Fluorit-Oxiden auf CeO2-Basis durchzuführen. Diese Strategie ermöglichte eine schnelle Kartierung der Beziehungen zwischen Zusammensetzung, Struktur und Eigenschaften über einen breiten Zusammensetzungsbereich. Mehrere Zusammensetzungen wiesen günstige Bandausrichtungen, optische Transparenz und halbleitendes Verhalten auf, wodurch sie sich für die Anwendung als Elektronentransportschichten eignen.
Insgesamt zeigen die Ergebnisse dieser Arbeit, dass die Konfigurationsentropie einen leistungsstarken und universellen Designparameter für die Abstimmung der optoelektronischen Eigenschaften von Halbleitermaterialien darstellt. Die Arbeit etabliert Halogenide und Oxide mit hoher Entropie als umweltfreundliche Alternativen zu herkömmlichen photovoltaischen Materialien und bietet einen skalierbaren experimentellen Rahmen für die beschleunigte Entdeckung dieser Materialien. Obwohl weitere Optimierungen erforderlich sind, um industriell wettbewerbsfähige Wirkungsgrade zu erreichen, bietet der hier vorgestellte Ansatz mit hoher Entropie einen grundlegend neuen Weg zu stabilen, bleifreien Photovoltaik-Technologien und optoelektronischen Bauelementen der nächsten Generation.

Lead-halide-based perovskites have been the catalyst for the rapid advancement in the field of perovskite solar cells. Their remarkable optoelectronic properties come at the cost of lead toxicity and extreme sensitivity to environmental degradation, hindering their commercial scalability. Meanwhile, oxide semiconductors have demonstrated excellent chemical and thermal stability but have yet to achieve competitive performance in photovoltaic applications. This work addresses these challenges by systematically exploring high-entropy materials as a new design approach for sustainable, lead-free semiconducting systems. ... mehrThe ultimate goal is to develop stable, solution-processable photovoltaic device stacks. This work investigates three complementary high-entropy material platforms: perovskite-derived halides, perovskite oxides, and fluorite-type oxides. Each platform is designed for a specific function within a photovoltaic device stack.
High-entropy perovskite-derived iodides, based on the MA3Bi2I9 structure, were synthesised by multi-cationic substitution at the B-site. This approach was utilised to engineer their electronic properties and defect landscape. Structural, optical, and photoelectronic characterisation demonstrated that introducing configurational disorder allows for tunable band gaps, changes in defect-related emission behaviour, and enhanced compositional stability compared to the parent compound. Prototype photovoltaic devices made using these HEIs as the absorber layer emphasised the importance of defect management and interface optimisation.
Building on this, high-entropy perovskite oxides have been developed as potential absorber layers for fully inorganic, all-oxide solar cells. These phase-pure multicomponent oxides, based on LaBO3, were synthesised using a scalable solution-based technique that can be transferred to thin-film deposition. Comprehensive investigations into their crystallographic, vibrational, optical, and electronic properties reveal that both the band structure and ionisation potentials can be systematically tailored through compositional engineering. Although device implementation is still in its early stages, these results establish high-entropy oxide perovskites as a promising and previously unexplored platform for absorber materials.
To accelerate materials discovery beyond conventional trial-and-error approaches, high-throughput synthesis and screening of CeO2-based high-entropy fluorite oxides were performed using a robotic solution-processing platform, combined with automated structural and optoelectronic characterisation. This strategy enabled rapid mapping of composition–structure–property relationships across a broad compositional space. Several compositions exhibited favourable band alignments, optical transparency, and semiconducting behaviour, making them suitable for application as electron transport layers.
Collectively, the results of this thesis demonstrate that configurational entropy represents a powerful and universal design parameter for tuning the optoelectronic properties of semiconducting materials. The work establishes high-entropy halides and oxides as environmentally benign alternatives to conventional photovoltaic materials and provides a scalable experimental framework for accelerating their discovery. While further optimisation is required to reach industrially competitive efficiencies, the high-entropy approach introduced here offers a fundamentally new pathway toward stable, lead-free photovoltaic technologies and next-generation optoelectronic devices.