Abstract:
Elektrochemische Energiespeichersysteme stellen eine zentrale Schlüsseltechnologie für die globale Transformation hin zu einer nachhaltigen Energieversorgung und elektrifizierten Mobilität dar. Unter den verschiedenen Batterietechnologien dominieren derzeit Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) den Markt, was auf ihre hohe gravimetrische und volumetrische Energiedichte, ihre hohe Zellspannung sowie ihre lange Lebensdauer zurückzuführen ist. Die rasche Ausweitung der LIB-Produktion geht jedoch mit einer steigenden Nachfrage nach kritischen Rohstoffen wie Lithium, Kobalt, Nickel und Graphit einher, was zu Umweltbedenken, Versorgungsrisiken und zunehmendem Kostendruck führt.
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Natrium-Ionen-Batterien (SIBs) haben sich als vielversprechende komplementäre Techno-logie etabliert, da sie auf reichlich verfügbaren und breit zugänglichen Ressourcen basieren. Trotz ihres technologischen Potenzials befindet sich die industrielle Herstellung von SIB-Elektroden noch in einem frühen Entwicklungsstadium. Aufgrund von Ähnlichkeiten im Zelldesign und in den Prozessrouten wird die SIB-Technologie häufig als Drop-in-Lösung für bestehende LIB-Produktionslinien betrachtet. Die verwendeten Aktivmaterialien unterscheiden sich jedoch erheblich in ihrer chemischen Zusammensetzung sowie in ihrer spezifischen Partikelmorphologie. Die Annahme einer Drop-in-Fähigkeit von SIB wurde bislang nicht systematisch validiert und vernachlässigt aktivmaterialspezifische Wechselwirkungen, die die Elektrodenherstellungsprozesse maßgeblich bestimmen. Folglich sind die materialspezifischen Herausforderungen und Potenziale beim Übergang von LIB zu SIB bislang unzureichend verstanden.
Die Elektrodenproduktion umfasst mehrere zentrale Prozessschritte: Das Aktivmaterial wird zusammen mit Leitadditiv, Dispersionsmittel, Binder und Lösemittel zu einem Slurry gemischt, auf eine metallische Stromableiterfolie aufgetragen und anschließend getrocknet. Sowohl die Auswahl des Lösemittels und des Bindersystems als auch der Trocknungsprozess sind für das jeweilige Aktivmaterial spezifisch zu optimieren. Insbesondere die Trocknung ist aufgrund des industriellen Energiebedarfs ein kostenbestimmender Prozessschritt und zusätzlich von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der Elektroden. Hohe Trocknungsraten, die für eine wirtschaftliche Produktion notwendig sind, fördern die Migration des Binders. Dies führt zur inhomogenen Verteilung des Binders und damit zu einer Verschlechterung der mechanischen, elektrischen und elektrochemischen Elektrodeneigenschaften. Ein umfassendes mechanistisches Verständnis der Mikrostrukturausbildung und der Bindermigration in Abhängigkeit unterschiedlicher Aktivmaterialien und Partikelmorphologien für LIB und SIB liegt bislang nicht vor.
Vor diesem Hintergrund verfolgt die vorliegende Dissertation das übergeordnete Ziel, Material-Prozess-Mikrostruktur-Eigenschaftsbeziehungen systematisch aufzuklären und damit die Drop-In Fähigkeit der SIB-Technologie fundiert zu bewerten und den aktuellen Kenntnisstand im Bereich der Elektrodenproduktion in Abhängigkeit des Aktivmaterials zu erweitern. Die zugrundeliegende Hypothese lautet, dass die Drop-in-Fähigkeit nicht durch die nominelle Prozesskompatibilität bestimmt wird, sondern davon abhängt, ob materialspezifische Wechselwirkungen unter identischen Prozessbedingungen zu vergleichbarer Mikrostrukturentwicklung und Elektrodenperformance führen. Ziel ist es, generalisierbare Zusammenhänge abzuleiten, die sowohl für SIB- als auch für LIB-Materialien gelten.
Die vergleichenden Untersuchungen erfolgen unter kontrollierten Bedingungen, einschließlich identischer Elektrodenformulierungen, standardisierter Mischprozesse und konsistenter Trocknungsbedingungen. Darüber hinaus wird eine umfassende Datenbasis zu Partikel- und Elektrodeneigenschaften aufgebaut, um quantitative Analysen und zukünftige Modellierungen zu ermöglichen. Auf Grundlage einer systematischen Auswahl relevanter Materialsysteme werden zwei komplementäre Forschungsbereiche definiert:
Forschungsbereich 1: Wasserbasierte Elektrodenverarbeitung mit CMC/SBR Bin-dersystem und der Einfluss von Partikeleigenschaften
Ziel ist es, den Einfluss der Materialeigenschaften auf Prozessparameter und Prozessierungseigenschaften, wie Slurryeigenschaften, Produktionsgeschwindigkeit, Trocknungszeiten sowie den Trocknungsmechanismus und die Bindermigration zu quantifizieren und in verallgemeinbare Zusammenhänge zu überführen. Dafür wurde für die LIB als Kathodenmaterial Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) und als Anodenmaterial Graphit (Gr) sowie für die SIB als Kathodenmaterial Prussian-Blue-Analoge (PBA) und als Anodenmaterial Hard Carbon (HC) ausgewählt.
Der mechanistische Ablauf der Mikrostrukturausbildung bei der Trocknung von Batterieslurry lässt sich phänomenologisch in Filmschrumpfung und Porenentleerung unterteilen. Der Beginn der Porenentleerung bezeichnet auch den Beginn der Bindermigration. In der Literatur wird angenommen, dass der zeitliche Übergang zwischen diesen beiden Phasen materialabhängig sein kann und wesentliche Auswirkungen auf die Bindermigration besitzt. Zur Überprüfung dieser Hypothese wurde ein neuartiger experimenteller Versuchsaufbau entwickelt, der eine simultane Messung von Filmschrumpfung und Porenentleerung ermöglicht. Entgegen bisherigen Annahmen zeigen die Ergebnisse, dass der Beginn der Porenentleerung unabhängig vom Aktivmaterial stets mit dem Ende der Filmschrumpfung zusammenfällt. Dies definiert einen universellen Übergangspunkt, der die Binder-Migration bestimmt und eine Vorhersage ihres Beginns für verschiedene Mate-rialsysteme ermöglicht.
Während der Beginn der Binder-Migration materialunabhängig ist, hängt deren Ausprä-gung stark vom jeweiligen Aktivmaterial ab. Eine zentrale Erkenntnis dieser Arbeit ist, dass eine Reduzierung der Partikelgröße des Aktivmaterials die Wechselwirkung zwischen Partikel und Binder verstärkt und dadurch die Bindermigration unterdrückt. Zur gezielten Analyse dieses Effekts wurde die Trocknung eines spezifischen Aktivmaterials (Hard Carbon) mit unterschiedlichen Partikelgrößen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass mit kleineren Partikeln Elektroden mit einer Flächenkapazität von 2.3 mAh cm-2 bei einer Trocknungszeit von nur ca. 12 s ohne negative Auswirkungen der Bindermigration auf die Elektrodeneigenschaften hergestellt werden können. Im Vergleich zu einer State-of-the-Art-Elektrodenproduktion mit ca. einer Minute Trocknungszeit bei gleicher Beladung stellt dies eine signifikaten Beschleunigung des Trocknungsprozesses dar und eröffnet Potenziale zur Reduktion der erforderlichen Trocknerlänge in zukünftigen Produktionsanlagen.
Forschungsbereich 2: Prozessierung von porös, nanostrukturierten Kathodenparti-keln und Mechanismus der Mikrostrukturausbildung
Porös, nanostrukturierte Aktivmaterialpartikel ermöglichen eine für den Elektrolyten offen zugängliche Porenstruktur, wodurch Diffusionswege innerhalb des Aktivmaterials reduziert, die Schnellladefähigkeit erhöht sowie die Zyklenstabilität verbessert werden. Solche Partikelmorphologien werden beispielsweise bei Natrium-Vanadium-Phosphat (NVP) in SIBs eingesetzt. Zur systematischen Untersuchung des Einflusses der internen Porosität auf das Verarbeitungsverhalten wurde Lithium-Nickel-Manganoxid (NCM) als Modellaktivmaterial ausgewählt, da es sowohl in kompakter (kommerziell verfügbarer) als auch in modifizierter, poröser Partikelmorphologie vorliegt.
Im Rahmen der Untersuchung wurde gezielt der Unterschied zwischen herkömmlichem, kompaktem Aktivmaterial und porös, nanostrukturiertem Aktivmaterial in der Mikrostrukturausbildung sowie dem Trocknungsverhalten bei schneller Trocknung herausgestellt. Elektroden bestehend aus porös, nanostrukturiertem Aktivmaterial, die bei hohen Trocknungsraten hergestellt wurden, zeigen keinen negativen Einfluss auf die elektrochemischen Eigenschaften. Der Trocknungsmechanismus wird so erklärt, dass das Lösemittel in den Partikeln erst nach der Porenentleerung der umliegenden Mikrostruktur verdampft. Der Binder verbleibt in den Partiklen und ist über den gesamten Querschnitt der Elektrode verteilt, ohne die Poren zwischen den Partikeln zu blockieren. Dies verbessert die elektrochemische Performance, geht jedoch mit einer verringerten mechanischen Stabilität einher.
Zur Kombination der Vorteile beider Partikelmorphologien wurden mehrlagige Elektrodenarchitekturen hergestellt. Es konnte gezeigt werden, dass kompakte Partikel in strom-ableiternahen Schichten die Haftfestigkeit erhöhen, während poröse Partikel in oberen Schichten in Richtung des Separators die Schnellladefähigkeit verbessern. Damit wird ein materialeffizientes und prozessrobustes Elektrodendesign ermöglicht.
Zusammenfassend liefert diese Dissertation erstmals einen systematischen Vergleich von LIB- und SIB-Materialien aus Sicht der Elektrodenfertigung. Sie schafft ein mechanisti-sches Verständnis der Binder-Migration, quantifiziert den Einfluss der Partikelmorphologie auf das Trocknungsverhalten und stellt eine wissenschaftlich validierte Methodik zur Bewertung der Drop-in-Fähigkeit der SIB-Technologie bereit. Die Ergebnisse zeigen, dass eine erfolgreiche industrielle Umsetzung einen Paradigmenwechsel von chemiebasierten Annahmen hin zu einem materialgetriebenen Prozessdesign erfordert. Die gewonnenen Erkenntnisse bilden die Grundlage für eine rationale Prozessentwicklung und tragen dazu bei, die Lücke zwischen Materialentwicklung und industriell skalierbarer Elektrodenfertigung zu schließen.
Abstract (englisch):
Electrochemical energy storage systems are a central enabling technology for the global transition to sustainable energy supply and electrified mobility. Among the various battery technologies, lithium-ion batteries (LIBs) currently dominate the market due to their high gravimetric and volumetric energy density, high cell voltage, and long cycle life. However, the rapid expansion of LIB production is associated with increasing demand for critical raw materials such as lithium, cobalt, nickel and graphite, leading to environmental concerns, supply risks, and cost pressure. ... mehr
Sodium-ion batteries (SIBs) have emerged as a promising complementary technology based on abundant and widely available resources. Despite their technological potential, the industrial-scale manufacturing of SIB electrodes remains in an early stage. Due to similarities in cell design and processing routes, SIB technology is frequently assumed to be a drop-in solution for existing LIB production lines. However, the active materials used differ considerably in their chemical composition as well as in their specific particle morphology. The assumption of drop-in capability of SIB has not been systematically validated and neglects active-material-specific interactions that governs electrode manufacturing processes. Consequently, the material-specific challenges and opportunities associated with the transition from LIB to SIB remain insufficiently understood.
Electrode manufacturing consists of several key process steps: the active material is mixed with conductive additive, dispersing agent, binder, and solvent to form a slurry, which is then applied to a metallic current collector and subsequently dried. Both the choice of solvent and binder system as well as the drying process itself must be optimized for the respective active material. Drying is a cost-determining step due to its high energy demand and plays a critical role in defining electrode properties. High drying rates, which are essential for economically viable manufacturing, promote binder migration. This leads to an inhomogeneous binder distribution and, thus, to deteriorated mechanical, electrical, and electrochemical electrode properties. A comprehensive mechanistic understanding of microstructure formation and binder migration as a function of different active materials and particle morphologies for LIB and SIB electrodes is still required.
The central objective of this dissertation is to systematically elucidate material-process-microstructure-property relationships and thereby provide a scientifically grounded evaluation of the drop-in capability of SIB technology, while also expanding the current state of knowledge on electrode manufacturing as a function of the active material. The underlying hypothesis is that drop-in capability is not governed by nominal process compatibility, but by whether material-specific interactions result in comparable microstructure formation and electrode performance under identical processing conditions. The aim is to derive generalizable correlations applicable to both SIB and LIB materials.
Comparative investigations are conducted under controlled conditions, including identical electrode formulations, standardized mixing procedures, and identical drying conditions. In addition, a comprehensive database of particle and electrode properties is established to support quantitative analysis and future development. Based on a systematic selection of relevant material systems, two complementary research areas and specific research questions are defined:
Research area 1: Water-based electrode processing using CMC/SBR binder system and the influence of active material properties
The aim is to quantify the influence of material properties on process parameters such as slurry characteristics, production speed, drying time, drying mechanism, and binder migration, and to translate these findings into generalizable relationships. For this purpose, lithium-iron phosphate (LFP, cathode) and graphite (Gr, anode) were selected as LIB materials, while Prussian-blue analogues (PBA, cathode) and hard carbon (HC, anode) were chosen as SIB materials.
The mechanistic progression of microstructure formation during slurry drying can be phenomenologically divided into film shrinkage and pore emptying. The onset of pore emptying marks the beginning of binder migration. The literature assumes that the temporal transition between these phases may depend on the active material and significantly affect binder migration. To examine this hypothesis, a novel experimental setup was developed that enables the simultaneous measurement of film shrinkage and pore emptying. The results show, contrary to previous assumptions, that the onset of pore emptying always coincides with the end of film shrinkage, independent of the active material, establishing a universal transition point governing binder migration. This allows the beginning of binder migration to be calculated for different material systems and used for the design and optimization of industrial dryers.
Furthermore, a key working hypothesis of this work states that smaller active material particles can suppress binder migration due to enhanced interaction with the binder system. To analyze this effect, the drying behavior of a specific active material (Hard Car-bon) with different particle sizes was systematically investigated. It is demonstrated that reducing particle size enables drying times of 12 seconds for electrodes with an areal capacity of 2.3 mAh cm-2 without detrimental effects associated with binder migration on electrode properties. Compared to state-of-the-art production, which requires around one minute of drying time for the same areal loading, this represents a substantial reduction in drying time, enabling shorter dryer length in future production facilities.
Research area 2: Influence of porous, nanostructured cathode particles on microstructure formation and binder migration behavior
Porous, nanostructured active-material particles offer an accessible pore structure for the electrolyte, reducing diffusion pathways within the active material and thereby enhancing fast-charging capability and cycling stability in both LIB and SIB systems. Such particle morphologies are, for example, employed for Sodium-Vanadium Phosphate (NVP) in SIBs. To systematically assess the influence of internal porosity on processing behavior, Lithium-Nickel-Manganese Oxides (NCM) was selected as a model active material, as it is available as compact (commercially available) and modified porous particle morphologies
The investigations highlight the differences between conventional, compact active materials and porous, nanostructured materials with respect to microstructure formation and drying behavior under higher drying rates. Electrodes consisting of porous, nanostructured particles and produced at high drying rates exhibit no deterioration in electrochemical performance. The drying mechanism is governed by delayed solvent evaporation within the particles, which occurs only after the surrounding pore network has been emptied. The binder remains inside the particles and is distributed across the entire electrode cross-section, without blocking the pores between the particles. This enhances electro-chemical performance but introduces tradeoffs, including reduced adhesion strength.
To combine the advantages of both particle morphologies, a multilayer electrode architecture was developed. It was demonstrated that compact particles in layers near the current collector increase adhesion strength, while porous particles in the upper layers toward the separator enhance fast-charging capability. This enables a material-efficient and process-robust electrode design.
Overall, this dissertation provides the first systematic comparison of LIB and SIB materi-als from an electrode manufacturing perspective. It establishes a mechanistic understanding of binder migration, quantifies the impact of particle morphology on drying behavior, and delivers a scientifically validated methodology for assessing the drop-in capability of SIB technology. The results demonstrate that successful industrial implementation requires a paradigm shift from chemistry-driven assumptions toward material-driven process design. The insights gained provide a foundation for rational process adaptation and contribute to bridging the gap between material development and industrial-scale electrode manufacturing.
