Optical properties of Surface-anchored Metal-organic Frameworks (SURMOFs): Circular Dichroism and Lithographic Patterning

Oberflächenverankerte metallorganische Gerüste (SURMOFs) bieten eine hochgradig
geordnete Plattform zur Untersuchung optischer Phänomene in porösen kristallinen Materialien
sowie für deren Integration in Festkörperbauelemente. In dieser Arbeit wurden chirale SURMOFs
systematisch hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften untersucht, mit besonderem Schwerpunkt
auf dem vibrationalen Zirkulardichroismus (VCD). Die experimentellen Ergebnisse wurden direkt
mit multiskaligen theoretischen Simulationen verglichen, wodurch eine Korrelation zwischen
Molekülstruktur, kristallographischer Orientierung und makroskopischer optischer Antwort
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hergestellt werden konnte.
Ein zentrales Ergebnis dieser Arbeit ist die erste experimentelle Demonstration von VCDMessungen
an SURMOF-Dünnschichten. Im Gegensatz zu pulverbasierten MOF-Studien
ermöglichen SURMOFs, die auf transparenten Substraten wie CaF₂ gewachsen sind, VCDMessungen
im Transmissionsmodus ohne Einbettung in KBr-Pellets. Dies führt zu verbesserten
Signal-Rausch-Verhältnissen und einer zuverlässigeren spektralen Interpretation. Die gemessenen
IR- und VCD-Spektren zeigen eine gute Übereinstimmung mit theoretischen Vorhersagen und
etablieren SURMOFs als wohldefinierte Modellsysteme für chiroptische Untersuchungen.
Motiviert durch theoretische Vorhersagen verstärkter optischer Effekte in lateral strukturierten
Architekturen wurden verschiedene lithographische Ansätze zur Strukturierung von SURMOFFilmen
untersucht. Trotz der weiterhin bestehenden experimentellen Herausforderungen bei der
Realisierung chiroptischer Metamaterialien liefert diese Arbeit wichtige Erkenntnisse zu
chemischer Kompatibilität, erreichbarer Auflösung und substratbedingten Einschränkungen und
demonstriert die Machbarkeit der Nanostrukturierung.
In einem ergänzenden Teil wurden azidfunktionalisierte SURMOFs zur Untersuchung
photoaktivierter Reaktivität entwickelt. UV-induzierte Umwandlungen wurden mittels
Infrarotspektroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und massenspektrometrischer
Methoden analysiert. Obwohl Nitren-Zwischenstufen nicht stabilisiert werden konnten, zeigen die
Ergebnisse intermolekulare Reaktionswege, die durch die periodische Anordnung der Azid-Linker
ermöglicht werden. Insgesamt unterstreicht diese Arbeit SURMOFs als gut strukturierte und
chemisch abstimmbare Systeme für optische Untersuchungen, lithographische Integration und
räumlich kontrollierte Photochemie.

Surface-anchored metal-organic frameworks (SURMOFs) provide a highly ordered platform
for investigating optical phenomena in porous crystalline materials as well as for their integration
into solid-state devices. In this work, chiral SURMOFs were systematically investigated with
respect to their optical properties, with a particular focus on vibrational circular dichroism (VCD).
The experimental results were directly compared with multiscale theoretical simulations, enabling
a correlation between molecular structure, crystallographic orientation, and macroscopic optical
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response.
A central result of this work is the first experimental demonstration of VCD measurements on
SURMOF thin films. In contrast to powder-based MOF studies, SURMOFs grown on transparent
substrates such as CaF₂ enable transmission-mode VCD measurements without embedding in KBr
pellets. This leads to improved signal-to-noise ratios and more reliable spectral interpretation. The
measured IR and VCD spectra show good agreement with theoretical predictions and establish
SURMOFs as well-defined model systems for chiroptical investigations.
Motivated by theoretical predictions of enhanced optical effects in laterally structured
architectures, various lithographic approaches for structuring SURMOF films were investigated.
Despite the remaining experimental challenges associated with the realization of chiroptical
metamaterials, this work provides important insights into chemical compatibility, achievable
resolution, and substrate-related constraints, and demonstrates the feasibility of SURMOF
microstructuring.
In a complementary part of this work, azide-functionalized SURMOFs were developed to
investigate photoactivated reactivity in an ordered solid-state environment. UV-induced
transformations were analyzed using infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy,
and mass spectrometry. Although nitrene intermediates could not be stabilized, the results reveal
intermolecular reaction pathways enabled by the periodic arrangement of azide linkers.
Overall, this work highlights SURMOFs as well-structured and chemically tunable systems for
optical investigations, lithographic integration, and spatially controlled photochemistry.