Abstract:
Magnesium ist aufgrund seiner hohen theoretischen Wasserstoffspeicherkapazität, seiner hohen
Verfügbarkeit und der Reversibilität der Hydridbildung ein vielversprechendes Material
zur Festkörper-Wasserstoffspeicherung. Seine praktische Anwendung wird jedoch durch die
langsame Kinetik der Hydridbildung eingeschränkt, die häufig auf die träge Dissoziation von
Wasserstoff an der Oberfläche und den langsamen Transport durch die MgH2-Phase zurückgeführt
wird. Es wird vielfach berichtet, dass starke plastische Verformung (severe plastic deformation,
SPD) die Hydrierungskinetik von Mg-basierten Materialien verbessert, häufig durch Kornfeinung
... mehr
und die damit verbundene Erhöhung der Korngrenzendichte. Der spezifische Beitrag
der Korngrenzen lässt sich jedoch nur schwer von dem Einfluss der gleichzeitigen Änderung
der Textur, des Oberflächenzustands und des Nukleationsverhaltens der Hydridphase trennen.
In dieser Arbeit wird untersucht, wie SPD-induzierte Defekte, insbesondere Korngrenzen, die
Wasserstoffaufnahme und Hydridbildung in reinem Mg sowie in der Mg-Zn-Zr-Legierung ZK60
bei Zimmertemperatur und bei 400K beeinflussen.
Die Mikrostruktur der Proben wurde durch Hochdrucktordieren (high-pressure torsion,
HPT) modifiziert und mittels Elektronenmikroskopie, Positronen-Annihilationsspektroskopie
und Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Die Wasserstoffaufnahme wurde durch elektrochemische
Beladung und Gasphasenbeladung untersucht, unterstützt durch Finite-
Elemente-Simulationen der Wasserstoffdiffusion. Zusätzlich wurde für ZK60 in-situ-TEMWasserstoffbeladung
durchgeführt. HPT führte bei beiden Materialien zu einer starken Verfeinerung
des Gefüges und reduzierte die Korngröße von Mg vom Millimeterbereich auf etwa
790 nm und die von ZK60 von etwa 7μm auf etwa 85 nm. In ZK60 erhöhte HPT außerdem
die Versetzungsdichte und veränderte die Verteilung der Zn- und Zr-haltigen intermetallischen
Ausscheidungen.
Die elektrochemische Beladung zeigte, dass die Wasserstoffaufnahme bei Zimmertemperatur
durch die schnelle Bildung einer MgH2-Sperrschicht dominiert wird. Deren Dicke hängt hauptsächlich
von der treibenden Kraft für die Nukleation und von der Verfügbarkeit von Nukleationszentren
für die Hydridphase ab. Intermetallische Ausscheidungen in ZK60 können als Nukleationsorte
für das Hydrid wirken und dazu beitragen, die äquivalente Dicke der Sperrschicht
auf etwa 100 nm zu verringern, verglichen mit etwa 200 nm in reinem Mg. HPT führte zu
keiner wesentlichen Änderung dieser Dicke, was darauf hinweist, dass die durch starke plastische
Verformung eingebrachten Defekte die Hydridnukleation nicht signifikant fördern. FEMSimulationen
zeigten zudem, dass Effekte der Korngrenzendiffusion mittels elektrochemischer
Beladung nicht realistisch beobachtet werden können, da die charakteristische Zeit für die
Wasserstoffdiffusion entlang von Korngrenzen in MgH2 im Vergleich zu den zwischen den Beladungsschritten
realisierten Wartezeiten von 30 Minuten zu groß ist.
Im Gegensatz dazu zeigte die Gasphasenbeladung bei Raumtemperatur, bei der Wartezeiten von
mehr als 24 h zwischen den Beladungsschritten möglich sind, eine erhöhteWasserstoffaufnahme
nach HPT. Die durch Beladung in der Gasphase erhaltene äquivalente Hydridschichtdicke stieg
in Mg von (389±2) nm auf (465±1) nm und in ZK60 von (285.7±0.8) nm auf (471±2) nm.
Dies zeigt, dass Korngrenzendiffusion über lange Zeiten relevant wird, wenn die Korngrößen
unter etwa 1 μm liegen. Dennoch zeigte HPT-ZK60 trotz seiner deutlich feineren Korngröße
keine bessere Leistung als HPT-Mg, da die intermetallischen Ausscheidungen einerseits die
Mikrostruktur verfeinern, andererseits aber auch die Bildung der Sperrschicht beschleunigen.
Bei 400K zeigten sowohl die Gasbeladung von Bulk-Proben als auch die in-situ-TEMUntersuchungen
die Bildung von Hydridschichten mit Dicken von bis zu etwa 1.5 μm innerhalb
weniger Stunden. Unter diesen Bedingungen wurde nach HPT keine signifikante Verbesserung
der Hydridschichtdicke oder der Absorptions- und Desorptionszeiten beobachtet. Dies deutet darauf
hin, dass Korngrenzendiffusion bei erhöhter Temperatur eine deutlich geringere Rolle spielt,
was wahrscheinlich auf die erhöhte Diffusion in der Hydridphase und die thermische Instabilität
der durch HPT eingebrachten Defekte zurückzuführen ist.
Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass Korngrenzendiffusion die Wasserstoffaufnahme in Mgbasierten
Materialien bei Zimmertemperatur über lange Zeitskalen verbessern kann, während
bei moderaten Temperaturen vor allem der Oberflächenzustand und die Hydridnukleation die
maßgeblichen Faktoren sind. Die Ergebnisse legen daher nahe, dass sich die zukünftige Optimierung
von Mg-basiertenWasserstoffspeichermaterialien weniger auf eine weitere Kornfeinung
und stärker auf die Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, die Unterdrückung von Oxidation
sowie die Optimierung der Geometrien mit großer Oberfläche und kurzen Diffusionswegen
konzentrieren sollte.
Abstract (englisch):
Magnesium is a promising solid-state hydrogen storage material because of its high theoretical
hydrogen capacity, abundance, and reversible hydrogenation. However, its practical use is limited
by slow hydride formation kinetics, which is often attributed to sluggish hydrogen dissociation
at the surface and slow transport through the MgH2 phase. Severe plastic deformation (SPD)
is widely reported to improve hydrogenation kinetics in Mg-based materials, often through grain
refinement and the associated increase in grain-boundary density. However, the specific contribution
... mehr
of grain boundaries remains difficult to separate from concurrent changes in texture,
surface condition, and hydride nucleation behavior. This thesis investigates how SPD-induced
defects, particularly grain boundaries, affect hydrogen absorption and hydride formation in pure
Mg and in the Mg-Zn-Zr alloy ZK60 at room temperature and at 400 K.
The samples’ microstructure was modified by high-pressure torsion (HPT) and characterized
using electron microscopy, positron annihilation spectroscopy and x-ray diffraction. Hydrogen
absorption was studied by electrochemical loading and gas-phase loading, supported by finite
element diffusion simulations. In situ TEM hydrogen loading was additionally performed for
ZK60. HPT strongly refined the microstructure of both materials, reducing the grain size of Mg
from the millimeter range to about 790 nm, and of ZK60 from about 7μm to about 85 nm. In
ZK60, HPT also increased the dislocation density and altered the distribution of Zn- and Zrcontaining
intermetallic precipitates.
Electrochemical loading showed that hydrogen absorption at room temperature is dominated by
the rapid formation of a closed MgH2 layer, which is named blocking layer as it significantly
slows the hydrogen absorption kinetics. Its thickness depends mainly on the driving force to
nucleation and on the availability of nucleation sites for the hydride phase. Intermetallic precipitates
in ZK60 may act as hydride nucleation sites and contribute to reducing the equivalent
MgH2 blocking-layer thickness to about 100 nm, compared with about 200 nm in pure Mg. HPT
produced no substantial change in this thickness, indicating that the defects introduced by severe
plastic deformation do not significantly promote hydride nucleation. FEM simulations highlighted
that it is not realistic to observe grain boundary diffusion effects by electrochemical loading,
due to the characteristic time necessary for hydrogen diffusion through grain boundaries in
MgH2, which is long compared to the 30 min waiting times implemented between loading steps
during electrochemical loading.
In contrast, gas-phase loading at room temperature, where waiting times longer than 24 h between
loading steps are accessible, revealed enhanced hydrogen absorption after HPT. The
equivalent hydride thickness obtained by gas-phase loading increased from (389 ±2) nm to
(465±1) nm in Mg and from (285.7±0.8) nm to (471±2) nm in ZK60, demonstrating that
grain-boundary diffusion becomes relevant over long times, when grain sizes fall below about
1 μm. Nevertheless, HPT-ZK60 did not outperform HPT-Mg despite its much finer grain size,
because intermetallic precipitates both refine the microstructure and accelerate blocking-layer
formation.
At 400 K, both bulk gas loading and in situ TEM showed the formation of hydride layers up
to about 1.5 μm within a few hours. Under these conditions, no significant improvement in
hydride layer thickness or absorption/desorption times was observed after HPT, suggesting that
grain-boundary diffusion plays a much smaller role at elevated temperature, likely because of
increased hydride-phase diffusion and the thermal instability of HPT-induced defects.
Overall, the results show that grain-boundary diffusion can enhance hydrogen absorption in Mgbased
materials at room temperature over long timescales, but that at moderate temperatures
the dominant factors are the surface condition and hydride nucleation. These findings therefore
suggest that future optimization of Mg-based hydrogen storage materials should focus less on
further grain refinement and more on improving surface properties, suppressing oxidation, and
designing geometries with high surface area and short diffusion lengths.
