Energy Landscapes for Reaction Barriers in Metal-Organic Framework Catalysts and Non-Covalent Interactions in Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: A Theoretical Insight

Die Energielandschaft oder Potentialhyperfläche bildet die Grundlage für die Beschreibung jedes chemischen Systems, von Molekülen und Kristallen bis hin zu Polymeren und Metallclustern. Die Potentialhyperfläche stellt die Energie eines chemischen Systems in allen möglichen Konfigurationen dar, die das System annehmen kann. Ihre genaue Charakterisierung ermöglicht zuverlässige Vorhersagen verschiedener mikro- und makroskopischer Eigenschaften. Zu den anspruchsvollsten Fällen für die theoretische Chemie zählen katalytische Energieprofile in metallorganischen Gerüsten (MOFs) und nichtkovalente Wechselwirkungen in Dimeren polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAH). ... mehrDie Dichtefunktionaltheorie (DFT) lässt sich auch auf ausgedehnte Systeme anwerden, weist jedoch systematische Fehler auf, während Coupled-Cluster-Methoden (CC) eine Benchmark-Genauigkeit bei sehr hohen Rechenkosten liefern.
Der Einfluss der Methodenwahl auf Reaktionsbarrieren, kinetische Vorhersagen und die relative Stabilität schwach gebundener Komplexe wird jedoch häufig unterschätzt. In dieser Arbeit wurde dies anhand einer theoretischen Untersuchung zweier chemisch unterschiedlicher Systeme gezeigt: der Ethylen-Oligomerisierung in einem Ni-NU-1000-MOF und nichtkovalenter Dimere von PAH und deren Derivaten. Im Fall von MOFs führte ein auf CC basierendes hierarchisches Clusterkorrekturschema zu einer erheblichen Verbesserung der aus periodischer DFT erhaltenen Energieprofile. Es zeigte sich, dass die unkorrigierten periodischen DFT-Reaktionsenergien um bis zu 20 kJ/mol für die Adsorptions- und Desorptionsschritte und um 15 kJ/mol für eine Wasserstoffübertragungsbarriere von den CC-korrigierten Energien abwichen. Darüber hinaus ergab eine mikrokinetische Analyse, dass die vorhergesagte Produktverteilung in hohem Maße sowohl vom Grad der Barrierebeschreibung als auch von der katalytischen Umgebung abhängt. Bei PAH-Systemen wurde das bislang wenig erforschte Acen-X-Dimer als stabilsters Konformer identifiziert, und die Ursachen dieser Stabilität wurden zusammen mit den elektronischen und optischen Eigenschaften dieses und anderer Konformere untersucht.

Dies Untersuchung dieser beiden Verbindungsklassen zeigen die Grenzen von DFT zur Beschreibung von Reaktionsenergien und Dimerstabilität auf. Das hierarchische Clusterkorrekturverfahren bietet einen übertragbaren Weg zu einer Genauigkeit nahe der CC-Genauigkeit für periodische katalytische Modelle zu einem Bruchteil des Aufwands, während die Dimer-Studie eine quantitative Grundlage für das computergestützte Design funktioneller organischer Materialien liefert.

The energy landscape or potential energy surface underlies the description of any chemical system, ranging from molecules and crystals to polymers and metal clusters. This concept represents the energy of a chemical system in all possible configurations that the system can adopt. Its accurate characterization enables reliable predictions of diverse micro- and macroscopic properties. Among the most demanding cases for theoretical chemistry are catalytic energy profiles in metal–organic frameworks (MOFs) and non-covalent interactions in polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) dimers. ... mehrDensity functional theory (DFT) can be applied on extended systems but carries systematic errors, whereas coupled cluster (CC) methods deliver benchmark accuracy at prohibitive computational cost. The influence of the choice of method on reaction barriers, kinetic predictions, and relative stability of weakly bound complexes is often underestimated. I showed it through a theoretical study of two chemically distinct systems: ethylene oligomerization in a Ni-NU-1000 MOF and non-covalent dimers of PAH and their derivatives. In case of MOFs, a hierarchical cluster correction scheme based on CC substantially refined the energy profiles obtained from periodic DFT. Uncorrected periodic DFT reaction energies were found to deviate from CC-corrected energies by up to 20 kJ/mol for the adsorption and desorption steps and 15~kJ/mol for a hydrogen transfer barrier. Moreover, a microkinetic analysis revealed that the predicted product distribution depends markedly on both the level of barrier description and the catalytic environment. For PAH systems, barely investigated acene X-dimer was identified as the most stable conformer, and the origins of this stability, together with the electronic and optical properties of this and other conformers, were investigated.

These findings expose the limitations of standard methods for describing reaction energies and dimer stability. The hierarchical cluster correction scheme provides a transferable route to near-CC accuracy for periodic catalytic models at a fraction of the cost, while the dimer study provides a quantitative basis for the computational design of functional organic materials.