Quantum Geometry in Molecular Electronic Structure Theory: Non-adiabatic Effects in Magnetic Fields and Relativistic Frameworks

Der größte Teil aller Elektronenstrukturtheorie verwendet die Born-Oppenheimer Näherung, bei der die elektronische Wellenfunktion parametrisch von der Menge aller Kernkoordinaten abhängt. Diese Kopplung zwischen einer Wellenfunktion und
Parametern kann im Rahmen der Quantengeometrie beschrieben werden. In diesem Rahmen ist der Quantengeometrietensor die zentrale Größe, der Eigenschaften wie die Änderung des Abstands oder der Phase der Wellenfunktion bei infinitesimaler
Auslenkung einer Kernkoordinate vereint. Die spektrale Darstellung des Quantengeometrietensors zeigt, dass er eine implizite Abhängigkeit von allen angeregten Zuständen, in Form einer Summe über nicht-adiabatische Kopplungsmatrixelemente enthält. ... mehrDiese Matrixelemente beschreiben die Kopplung verschiedener elektronischer Zustände durch die Kernbewegung.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem theoretischen Hintergrund der Quantengeometrie angewendet auf Elektronenstrukturtheorie von Molekülen. Zuerst wird die Herleitung des molekularen Quantengeometrietensors gezeigt. Danach wird die Born-Oppenheimer Näherung rigoros auf Systeme in externen Magnetfeldern angewendet. Dabei wird gezeigt, wie die Berry Krümmung, der Imaginärteil des Quantengeometrietensors, in den Bewegungsgleichungen der Atomkerne auftritt. Zusätzlich wird ein neuer Zusammenhang zwischen der Berry Krümmung und der Kernableitung des elektronischen Pseudoimpulses hergeleitet. In dieser Arbeit werden etablierte Methoden der Quantenchemie genutzt, um den Quantengeometrietensor für molekulare Systeme in externen Magnetfeldern oder im Rahmen relativistischer Betrachtungen zu berechnen. Die Implementierung dieser Methoden wird anschließend auf verschiedene Systeme angewendet, um deren zugrunde liegende quantengeometrische Eigenschaften aufzuzeigen und ihren Einfluss auf experimentell messbare Größen zu betrachten: Auf der Berry Krümmung basierende Partialladungen für Moleküle in externen Magnetfeldern werden untersucht. Ein Zusammenhang zwischen diesem Ladungsmodell und einem auf dem elektrischen Dipolmoment basierenden Modell wird erläutert. Eine gründliche Untersuchung der Berry Krümmung im Rahmen der Stromdichte-Dichtefunktionaltheorie wird durchgeführt, wobei ein Vergleich mit Ergebnissen der Full-CI (Configuration Interaction) Methode gezogen wird. Weiterhin wird die molekulare Berry-Krümmung von offenschaligen Systemen in einer relativistischen Betrachtung gezeigt und die Implikation von Zeitumkehrsymmetrie für solche Systeme wird diskutiert. Zuletzt wird der Einfluss von Spin-Bahn-Kopplung auf die diagonale Born-Oppenheimer Korrektur verschiedenster Moleküle untersucht.

The vast majority of electronic structure theory employs the adiabatic Born-Oppen-heimer approximation, where the electronic wave unction is parametrically dependent on the set of all nuclear coordinates. Such a coupling between a wave function and parameters can be described using the framework of quantum geometry, with the quantum geometric tensor as the central quality, that encompasses properties such as the change in distance or phase of the wave function under displacement of a nuclear coordinate. The spectral representation of the molecular quantum geometric tensor shows that it contains an implicit dependence on all excited states through a sum over non-adiabatic coupling matrix elements. ... mehrThese elements describe the coupling of different electronic states via nuclear motion.
This thesis is concerned with the theoretical framework of quantum geometry applied to molecular electronic structure theory. First, a derivation of the molecular quantum geometric tensor is shown. Afterwards, the Born-Oppenheimer approximation is rigorously applied to systems in external fields. Here, the molecular Berry curvature, the imaginary part of the quantum geometric tensor, is shown to enter the nuclear equations of motion. Additionally, a novel relation of the Berry curvature to the geometry gradient of the pseudomomentum is derived. Within this work, established quantum chemical methods were utilized to compute quantum geometric quantities. Existing linear-response frameworks of Hartree-Fock and current density functional theory are extended to handle the quantum geometric tensor for systems in external magnetic fields and relativistic frameworks. Finally, these implementations were applied to a variety of molecular systems, to demonstrate underlying quantum geometric properties and investigate their influence on experimentally measurable features: Atomic partial charges are calculated based on the molecular Berry curvature in the presence of an external magnetic field. A relation of these charges to another model based on the molecular electric dipole moment is demonstrated. A thorough investigation of the Berry curvature from current density function theory is presented, where a comparison to a full configuration interaction reference is shown. Next, the molecular Berry curvature of relativistic open-shell systems is presented and the implications of time-reversal symmetry for such systems are discussed. Lastly, the effects of spin-orbit coupling on the diagonal Born-Oppenheimer correction are investigated by applying it to various molecular systems.