CO‐Adsorption auf MgO in neuem Licht: polarisationsaufgelöste Infrarotspektroskopie identifiziert Stufenkanten als dominierende Defekte auf MgO(100) und MgO(110)

Magnesiumoxid ist ein paradigmatisches ionisches Oxid, dessen experimentell beobachtete chemische Aktivität jedoch nur schwer mit seiner großen Bandlücke und seinem nicht-reduzierbaren Charakter in Einklang zu bringen ist. Hier kombinieren wir polarisationsabhängige Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie mit hybrider Dichtefunktionaltheorie, um die CO-Adsorption auf wohldefinierten MgO-Einkristalloberflächen zu untersuchen und dabei explizit die Rollen von Oberflächenorientierung, Punktdefekten und niedrig koordinierten Stufenkantenplätzen zu entflechten. Mithilfe von CO als platzsensitiver Schwingungssonde zeigen wir, dass die Reaktivität von MgO(100) von vierfach koordinierten Mg 4c2+-Stufenkantenplätzen
herrührt und nicht von Schottky-Defekten auf der Terrasse. Zwischen Experiment und Theorie werden unterschiedliche Schwingungssignaturen, Adsorptionsgeometrien und Bindungsenergien in quantitativer Übereinstimmung beobachtet. Auf der offeneren MgO(110)-Oberfläche, auf der Mg4c2+-Plätze intrinsischer Bestandteil der Terrasse sind, zeigt sich ein koordinationsgesteuerter Trend: Mg4c2+-Plätze binden CO stärker und weisen höherfrequente Banden auf als Mg 5c2+-Plätze. ... mehrDie Analyse der Übergangsdipolmomente offenbart zudem eine deutliche Verstärkung der Infrarotintensitäten an niedrig koordinierten Plätzen, was die Notwendigkeit unterstreicht, platzspezifische Dipolstärken bei der Spektreninterpretation zu berücksichtigen. Diese Ergebnisse etablieren ausgedehnte niedrig koordinierte Adsorptionsplätze als die dominanten Defektstellen auf MgO-Oberflächen und haben direkte Implikationen für die Metallverankerung sowie das Design defektengineerter Oxidkatalysatoren.