Löslichkeit, Hydrolyse und Carbonatkomplexierung von Fe(II) und Fe(III) in verdünnten bis konzentrierten Salzsystemen

In dieser Arbeit wurden die Löslichkeit, Hydrolyse und Carbonatkomplexierung von Fe(II) und Fe(III) in verdünnten bis konzentrierten Salzsystemen umfassend untersucht. Löslichkeitsexperimente mit gut charakterisierten Fe(II)-Festphasen wurden aus der Untersättigung über einen breiten Bereich von pH-Werten (7,5 ≤ pHₘ ≤ 10,5) und Ionenstärken (0,01 M ≤ I ≤ 4,0 M KCl) durchgeführt. Die Charakterisierung der verwendeten Festphasen erfolgte mittels XRD-Analyse in Kombination mit Rietveld-Verfeinerung. Aus den experimentellen Ergebnissen wurden in Kombination mit Literaturdaten chemische, thermodynamische und SIT-Aktivitätsmodelle für das System Fe²⁺–K⁺–H⁺–Cl⁻–OH⁻–H₂O(l) entwickelt. ... mehrDie bestimmten Löslichkeitskonstanten (log *K°s,0 (Fe(OH)₂(cr)) = 12,32 ± 0,05; log *K°s,0 (Fe₂(OH)₃Cl(cr)) = 16,38 ± 0,20) erweitern die Datenbasis zur Beschreibung der Fe-Chemie unter reduzierenden Bedingungen, wie sie etwa bei der tiefengeologischen Endlagerung radioaktiver Abfälle auftreten. Unter hyperalkalischen Bedingungen wurde die Löslichkeit von Fe(OH)₂(cr) untersucht und der Beitrag von Fe(OH)₃⁻ und Fe(OH)₄²⁻ zur Eisenspeziation nachgewiesen. Ebenso wurde die Löslichkeit verschiedenartiger Fe(III)-Festphasen, unter anderem Goethit, Ferrihydrit und Lepidokrokit, sowohl in sauren als auch alkalischen Medien und unter dem Einfluss von Carbonat und Calcium untersucht. Insbesondere erhöhte Calcium die Löslichkeit von Fe(III) signifikant, was durch die Bildung ternärer Ca-Fe(III)-OH-Komplexe erklärt werden kann. EXAFS-Messungen belegen Calcium in der zweiten Koordinationssphäre von Fe(III). Carbonat hatte unter den untersuchten Bedingungen keinen signifikanten Einfluss auf die Löslichkeit. Die erarbeiteten thermodynamischen Modelle und Parameter liefern wesentliche Beiträge zur verbesserten Beschreibung der Eisenchemie in tiefengeologischen Endlagersystemen und können direkt in geochemische Berechnungen und Datenbanken integriert werden.

In this study, the solubility, hydrolysis and carbonate complexation of Fe(II) and Fe(III) in dilute to concentrated salt systems were thoroughly investigated. Solubility experiments with well-characterized Fe(II) solid phases were carried out from undersaturation over a wide range of pH values (7.5 ≤ pHₘ ≤ 10.5) and ionic strengths (0.01 M ≤ I ≤ 4.0 M KCl). The solid phases used were characterized by XRD analysis in combination with Rietveld refinement. Based on the experimental results in combination with literature data, chemical, thermodynamic and SIT activity models were developed for the Fe²⁺–K⁺–H⁺–Cl⁻–OH⁻–H₂O(l) system. ... mehrThe determined solubility constants (log *K°s,0 (Fe(OH)₂(cr)) = 12.32 ± 0.05; log *K°s,0 (Fe₂(OH)₃Cl(cr)) = 16.38 ± 0.20) expand the database for describing Fe chemistry under reducing conditions, as they are expected in the context of deep geological repository for radioactive waste. Under hyperalkaline conditions, the solubility of Fe(OH)₂(cr) was investigated and the contributions of Fe(OH)₃⁻and Fe(OH)₄²⁻ to iron speciation were demonstrated. Similarly, the solubility of various Fe(III) solid phases, including goethite, ferrihydrite and lepidocrocite, was investigated in both acidic and alkaline media and under the influence of carbonate and calcium. In particular, calcium significantly increased the solubility of Fe(III), which can be explained by the formation of ternary Ca-Fe(III)-OH complexes. EXAFS measurements confirm the presence of calcium in the second coordination sphere of Fe(III). Carbonate did not have a significant impact on the solubility under the investigated conditions. The thermodynamic models and parameters developed make a significant contribution to improving the understanding of iron chemistry in deep geological repository systems and can be directly integrated into geochemical calculations and databases.