Theoretical Investigation of Co Nanoparticles Structures and Mn Promotion for the Fischer-Tropsch Synthesis

Die Fischer–Tropsch-(FT)-Synthese nimmt aufgrund ihrer Rohstoff flexibilität und ihrer Fähigkeit zur Herstellung langkettiger Kohlenwasserstoffe eine zentrale Stellung unter den möglichen Routen zur Produktion von Sustainable Aviation Fuels (SAFs) ein. Kobaltbasierten Katalysatoren kommt dabei die Rolle des industriellen Referenzsystems für die Niedertemperatur-FT-Synthese zu, da sie eine hohe Aktivität, Stabilität sowie eine ausgeprägte Selektivität gegenüber C${5+}$-Produkten aufweisen. Dennoch begrenzen Katalysatordeaktivierung, Struktursensitivität und ein unvollständiges mechanistisches Verständnis der Promotoreffekte weiterhin mögliche Leistungssteigerungen. ... mehrInsbesondere die Promotion durch Mangan (Mn) hat sich als wirksame Strategie zur Erhöhung der C${5+}$-Selektivität etabliert, wobei die zugrunde liegende mechanistische und strukturelle Rolle des Mangans bislang nicht hinreichend verstanden ist.

Diese Arbeit präsentiert eine umfassende theoretische Untersuchung von reinen und Mn-promotierten Co-Katalysatoren für die FT-Synthese mit einem besonderen Fokus auf struktureller Modellierung. Es wird postuliert, dass ein Top-Down-Ansatz, bei dem katalytische Erkenntnisse aus strukturellen Merkmalen abgeleitet werden, umfassendere Einsichten liefern kann als konventionelle mechanistische Modellierungen, da viele der offenen Fragestellungen im Zusammenhang mit Co-FT-Katalysatoren über rein nanoskalige elektronische Effekte hinausgehen.

Im ersten Teil der Arbeit wird ein DFT-basiertes Monte-Carlo-Framework zur Modellierung von Kobaltnanopartikeln (NPs) als Funktion der Partikelgröße und der Metall–Träger-Wechselwirkungen (MSI) etabliert. Dieser Ansatz basiert auf einem aus DFT abgeleiteten Energiemodell, das in einem Monte-Carlo-Algorithmus eingesetzt wird, der wiederum Metallatome in einem festen fcc-3D-Gitter verteilt und nach energetisch günstigen Strukturen sucht. Das Energiemodell nimmt eine lineare Skalierung der Energie von Co-Atomen mit ihrer Koordinationszahl (CN) an und wird anhand von DFT-Rechnungen validiert. Die Simulationen zeigen im untersuchten Größenbereich einen systematischen Anstieg der Konzentration unterkoordinierter Stufen- und Knickstellen mit zunehmender Partikelgröße, im Einklang mit der experimentell beobachteten Struktursensitivität von Co-FT-Katalysatoren. Zunehmende Metall-Träger-Wechselwirkungen führen zu einer Abflachung der NPs, beeinflussen jedoch die Verteilung der aktiven Zentren kaum. Darüber hinaus wird eine umfassende Klassifikation der verschiedenen fcc-niedrigkoordinierten Zentren (LCS) etabliert, die zeigt, dass in kleinen Partikeln Kanten und Ecken dominieren, während bei größeren Partikeln Stufen- und Knickstellen überwiegen. Berechnungen zur direkten CO-Dissoziation belegen die Existenz besonders aktiver LCS, die bislang weitgehend übersehen wurden.

Anschließend werden CN-spezifische Energiekorrekturen zur Berücksichtigung der CO-Adsorption in das Energiemodell integriert. Es wird gezeigt, dass CO eine ausgeprägte Oberflächenrekonstruktion induziert, die durch eine Zunahme von B5-A-Stufenstellen auf Kosten von (111)- und (100)-Terrassen gekennzeichnet ist. Darüber hinaus senkt die CO-Adsorption die Oberflächenenergien der NPs erheblich und verändert dadurch maßgeblich die Stabilitätsprofile der Co-Nanopartikel. Ostwald-Reifungssimulationen zeigen eine drastische Beschleunigung des Sinterns bei einer Erhöhung von p$_{\mathrm{CO}}$ von 1,5 auf 5 bar. Darüber hinaus führen höhere Diffusionsbarrieren von Co(CO)$_x$-Spezies auf $\gamma$-Al$_2$O$3$ zu einer deutlich langsameren Deaktivierung auf diesem Träger im Vergleich zu Anatas- und Rutil-TiO$2$. Der mittlere anfängliche Partikeldurchmesser $D{\mathrm{Co}}$ hat einen starken Einfluss auf die Deaktivierungsraten, da die $\Delta\mu{\mathrm{Co}}$-Profile mit abnehmender Partikelgröße steiler werden und somit die Reifung beschleunigen. Die Breite der anfänglichen Verteilung spielt eine weniger dominante Rolle, wenngleich engere Verteilungen insbesondere in den frühen Simulationsphasen eine etwas langsamere Deaktivierung zeigen. Die Ergebnisse liefern atomistische Einblicke in CO-induzierte Sintermechanismen und identifizieren Massentransport durch mobile Co(CO)$_x$ Spezies als plausiblen Beitrag zur Katalysatordeaktivierung unter industriellen Bedingungen.

Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Promotion durch Mn. Nach einem DFT-Benchmark gegen experimentelle Daten wird gezeigt, dass ein Wert des Hubbard-Parameters $U_{\mathrm{eff}} = 2.5$ eV geeignet ist, die Reaktivität von Mn-Oxiden adäquat zu beschreiben. Zudem wird eine Korrelation zwischen dem magnetischen Moment von Mn und seinem formalen Oxidationszustand etabliert, die genutzt wird, um theoretische Modelle mit experimentellen Beobachtungen in Einklang zu bringen. Ein genetischer Algorithmus (GA) in Kombination mit einem Machine-Learning-Potential (MLP) wird implementiert, um energetisch günstige Mn-Strukturen unterschiedlicher Stöchiometrien und Beladungen auf MC-abgeleiteten Co-NP-Modellen zu identifizieren. Ein umfangreicher Datensatz von Mn$_x$O$_y$H$z$-Clustern auf periodischen Co-Oberflächen wird zur Verfeinerung des CHGNet-Potentials genutzt, wodurch eine nahezu DFT-genaue Beschreibung bei deutlich reduzierten Rechenkosten erreicht wird. Die resultierenden Phasendiagramme zeigen, dass Mn nach der Reduktion bevorzugt MnO–MnO${1.5}$-Phasen bildet, während unter FT-Bedingungen hydroxylierte Mn-Strukturen stabilisiert werden. Mit steigender Promotorbeladung werden formal stärker reduzierte Mn-Phasen begünstigt, während gleichzeitig oberflächengebundene Mn-Spezies destabilisiert werden, was auf eine erhöhte Tendenz zur Wechselwirkung mit dem Träger bei höheren Konzentrationen hindeutet. Partikelgröße und Kristallphase haben dagegen nur einen geringen Einfluss auf die Mn-Stabilität, wobei eine leichte thermodynamische Präferenz für hcp-Nanopartikel gegenüber ihren fcc-Gegenstücken beobachtet wird. Darüber hinaus zeigt Mn eine ausgeprägte Präferenz für die Bindung an Co-LCS, ein Befund mit direkten Konsequenzen für Aktivität und Stabilität des Katalysators. Schließlich wird ein Ladungskompensationsmechanismus beschrieben, bei dem metallische Co-NPs als Elektronenreservoir fungieren und Ladung an die Promotorcluster übertragen, um Mn im bevorzugten Oxidationszustand 2+ zu stabilisieren, selbst wenn rein stöchiometrische Überlegungen anderes nahelegen würden.

Abschließend werden die elektronischen Promotoreffekte von Mn durch DFT-Untersuchungen der CO-Dissoziation und der Sauerstoffentfernungsreaktionen auf reinen Co(0001)-Oberflächen sowie Co(001)-Oberflächen mit Mn-Promotion analysiert. Eine DFT-basierte thermodynamische Analyse zeigt, dass die auf der Co-Terrasse adsorbierten MnO$x$-Strukturen hinsichtlich ihres Sauerstoffgehalts hochflexibel sind. Die Ergebnisse zeigen, dass Mn die Gesamtbarriere für die CO-Dissoziation um etwa 30 kJ/mol senkt, was auf besonders aktive Zentren an der Mn–Co-Grenzfläche zurückzuführen ist und mit experimentell beobachteter erhöhter Aktivität und C${5+}$-Selektivität übereinstimmt. Darüber hinaus erhöht Mn die Sauerstoffentfernungsrate signifikant, indem die Reaktionsbarriere um etwa 50 kJ/mol reduziert wird, obwohl aus thermodynamischer Sicht eine stärkere Tendenz, Wassermoleküle zu binden, im Vergleich zur reinen Co-Oberfläche beobachtet wird. Die theoretischen Ergebnisse reproduzieren und rationalisieren experimentelle Trends aus der Zusammenarbeit mit unseren experimentellen Partnern und demonstrieren damit die Leistungsfähigkeit synergistischer experimentell–theoretischer Ansätze.

The Fischer–Tropsch (FT) synthesis occupies a central position among the possible routes to produce Sustainable Aviation Fuels (SAFs) due to its feedstock flexibility and its ability to produce long-chain hydrocarbons. Cobalt-based catalysts are the industrial benchmark for low-temperature FT synthesis, offering high activity, stability, and selectivity toward C$_{5+}$ products. However, catalyst deactivation, structural sensitivity, and incomplete mechanistic understanding of promoter effects continue to limit further performance improvements. In particular, manganese promotion has emerged as an effective strategy to enhance C$_{5+}$ selectivity, yet its underlying mechanistic and structural role remains insufficiently understood.
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This thesis presents a comprehensive theoretical investigation of pristine and Mn-promoted Co catalysts for FT synthesis, with a primary focus on structural modeling. It is postulated that a top-down approach where catalytic insights are derived from structural features may provide broader insights than conventional mechanistic modeling, as many of the unresolved aspects regarding FT Co catalysts transcend purely nanoscale electronic effects.

The first part of the work establishes a DFT-based Monte Carlo (MC) framework to model cobalt nanoparticles (NPs) as a function of particle size and metal–support interactions (MSI). This approach relies on a DFT-derived energy model employed in a MC algorithm, that in turn distributes metal atoms in a fixed fcc 3D grid searching for low-energy structures. The energy model assumes linear scaling of the energy of Co atoms with their coordination number (CN) and is validated against DFT calculations. The simulations reveal a systematic increase in the concentration of undercoordinated step and kink sites with particle size in the investigated range, in line with the experimentally observed structure sensitivity of cobalt FT catalysts. Increasing MSI lead to flattening of the NPs but hardly affect the site distributions. An extensive classification of the different fcc low-coordinated sites (LCS) is further established, which shows that while edges and corners dominate the small particles, steps and kinks become predominant with increasing size. Direct CO dissociation calculations reveal the existence of particularly active LCS that had been historically overlooked.

CN-specific energy corrections accounting for CO adsorption are subsequently incorporated in the energy model. CO is found to induce pronounced surface reconstruction, characterized by an increase in B5-A step sites at the expense of (111) and (100) terraces. In addition, CO adsorption substantially lowers the NPs surface energies, thereby markedly modifying the Co NPs stability profiles. Ostwald ripening simulations reveal a dramatic acceleration of sintering when increasing p$\textsubscript{CO}$ from 1.5 to 5 bar. Furthermore, the higher diffusion barriers of Co(CO)$_x$ species on $\gamma$-Al$_2$O$_3$ lead to significantly slower deactivation on this support compared to anatase and rutile TiO$_2$. The mean initial particle diameter (D\textsubscript{Co}) has a strong impact on deactivation rates, as the NP chemical potential ($\Delta \mu \textsubscript{Co}$) profiles become steeper with decreasing particle size, thereby accelerating ripening. The width of the initial distribution plays a less prominent role, although narrower distributions exhibit somewhat slower deactivation, particularly during the early stages of the simulations. The results provide atomistic insight into CO-assisted sintering mechanisms, identifying subcarbonyl-mediated mass transport as a plausible contributor to catalyst deactivation under industrial conditions.

The second major focus of this thesis concerns Mn promotion. Following a DFT benchmark against experimental data, it is found that a value of the Hubbard parameter U\textsubscript{eff} = 2.5 eV is adequate to describe the reactivity of Mn oxides. A correlation between the Mn magnetic moment and its formal oxidation state is further established, which is used to align theoretical models with experimental observations. A Genetic Algorithm (GA) combined with a Machine Learning Potential (MLP) is implemented to identify low-energy Mn structures of varying stoichiometries and loadings adsorbed on MC-derived Co NP models. A large dataset of Mn$_x$O$_y$H$_z$ clusters on periodic Co surfaces is constructed to refine the CHGNet potential, resulting in near-DFT accuracy at a significantly reduced computational cost. The resulting phase diagrams reveal that, following reduction, Mn preferentially adopts the MnO–MnO$_{1.5}$ phases, whereas FT conditions stabilize hydroxylated Mn structures. Increasing promoter loading favors formally more reduced Mn phases while simultaneously destabilizing surface-bound Mn species, suggesting an enhanced propensity for support interaction at elevated concentrations. In contrast, particle size and crystal phase exert only a marginal influence on Mn stability, with a slight thermodynamic preference observed for hcp NPs over their fcc counterparts. A pronounced preference of Mn for binding to the Co LCS is identified, a finding with direct implications for catalytic performance and stability. Finally, a charge-compensation mechanism is outlined in which the metallic Co NPs act as electron reservoirs, donating charge to the promoter clusters to keep Mn in its preferred 2+ oxidation state, even when stoichiometric considerations alone would suggest otherwise.

Finally, the electronic promotion effects of Mn are elucidated through DFT investigations of CO dissociation and oxygen removal pathways on pristine and Mn-promoted Co(0001) surfaces. It is demonstrated through DFT-based thermodynamic analysis that the MnO$_x$ motifs adsorbed on the Co terrace are highly flexible in regards to their O content. The results indicate that Mn lowers the overall barrier for CO dissociation by approximately 30 kJ/mol thanks to the emergence of particularly active sites at the Mn-Co interface, which is consistent with experimental observations of enhanced activity and C$_{5+}$ selectivity. Furthermore, Mn is found to dramatically increase O removal rates by reducing the reaction barrier by about 50 kJ/mol, despite showing a higher tendency to retain water with respect to the pristine Co surface from a thermodynamic standpoint. The theoretical findings reproduce and rationalize trends obtained from our experimental collaborators, demonstrating the power of synergistic experimental–theoretical approaches.