Electrochemical and Microstructural Degradation and Modeling of Ni/GDC Anodes in Solid Oxide Fuel Cells

SOFCs zeigen Potenzial sowohl für stationäre als auch für mobile Energieanwendungen. Die Forschung konzentriert sich auf die Verbesserung von Leistung, Lebensdauer und Kosten. Für stationäre Systeme wie Wärme- und Stromgeneratoren wird eine Lebensdauer von 40.000–80.000 Stunden erwartet, obwohl konventionelle Langzeittests kostspielig und unpraktisch sind. Diese Arbeit adressiert diese Herausforderungen durch die Charakterisierung von Ni/GDC-Elektroden verschiedener Herstellungstechniken für den Betrieb bei mittleren Temperaturen sowie durch die Entwicklung von beschleunigten Test- und Vorhersagemethoden zur Abschätzung der langfristigen Degradation. ... mehr

Zellen, die mittels Siebdruck mit Standard- und Feinpartikel-Pasten der Forschungszentrum Jülich GmbH sowie durch Infiltration hergestellt wurden, wurden anhand ihrer initialen elektrochemischen Charakterisierung und strukturellen Analyse verglichen. Zellen aus Ni-Infiltration in GDC zeigten die beste Leistung, gefolgt von Feinpartikel-Paste, GDC-Infiltration in Ni und Standard-Paste. Die initiale Charakterisierung zeigt, dass die Leistung von Ni/GDC-Elektroden stark von Partikelgröße, Sintertemperatur und Reduktionsprotokoll abhängt, während Zwischenschichten und Leiterschichten einen geringeren Einfluss haben.

Um überlappende Verlustmechanismen zu dekonvolvieren, wurden symmetrische Zellen eingesetzt, die Schlüsselprozesse wie Gasdiffusion und Ladungstransfer isolieren. Sensitivitätsanalysen zeigten allgemeine Elektrodenprozesse über alle Zellen hinweg, mit geringfügigen Unterschieden bei der Gasdiffusion und einem unbekannten mittelfrequenten Signal. Ein Ersatzschaltbild (ECM) wurde etabliert, bestehend aus einem Transmission-Line-Modell für Elektrodenkinetik und drei RQ-Elementen für Gasdiffusion, mittelfrequente und hochfrequente Beiträge von Elektrolyt/Schnittstelle.

Für Langzeittests wurde ein neuartiger Multi-Zellen-Versuchsaufbau basierend auf dem active-driven gas layer-Konzept entwickelt, der simultane Impedanzmessungen mehrerer Zellen ermöglicht. Dieser Ansatz reduzierte experimentelle Kosten und Zeit erheblich, während die kontrollierten Gasumwandlungsbedingungen erhalten blieben. Parallele Multi-Zellen-Experimente zeigten pseudoinduktive Schleifen, wenn eine Zelle ihre Nachbarn deutlich übertraf. Dieses Phänomen wurde auf unterschiedliche Gaskonsumierung oder -produktion benachbarter Elektroden zurückgeführt, was die Bedeutung der Zelluniformität in Multi-Zellen-Testmethoden unterstreicht.

Beschleunigte Alterungsprotokolle wurden auf Grundlage kurzfristiger Tests unter erhöhten Belastungen entwickelt. Tests bei erhöhten Temperaturen zeigten eine Abnahme des Polarisationswiderstands über 800 °C, möglicherweise im Zusammenhang mit der Ni-Oberflächendiffusion in die GDC-Zwischenschicht. Bei 900 °C beobachtetes GDC-Sintern deutete auf eine Elektroden-Reorganisation hin, die unter Betriebsbedingungen nicht dominant ist. Folglich wurden Zellen mit Zwischenschicht, schlechter Anfangsleistung oder unklarer Impedanz ausgeschlossen. Eine Siebdruckzelle des Typs V1.5a wurde für beschleunigte Lebensdauertests ausgewählt, mit Langzeit-EIS-Messungen zwischen 600 und 750 °C und 10–50% Feuchtigkeit, wobei Referenzbedingungen periodisch aufgezeichnet wurden. Der Ladungstransferwiderstand wurde mittels CNLS-Analyse angepasst und zeigte thermisch und feuchteaktivierte Degradation. Ein Arrhenius -(Potenzgesetz)-basierter Umrechnungsfaktor ermöglichte die Standardisierung aller Zeitreihendaten.

Die Degradation wurde als thermisch aktiviert identifiziert, wobei bei 750 °C unterschiedliche Mechanismen auftraten. Lebensdauer-Vorhersagemodelle, einschließlich Arrhenius-, Potenzgesetzes-, logarithmischer Funktion und Äquivalenzzeit-Konzepts, zeigten bei einzelner Anwendung divergierende Ergebnisse. Eine verbesserte Konsistenz wurde durch die Kombination von Arrhenius-Degradation mit Potenz- oder Logarithmusfunktionen erzielt, weiter verfeinert durch die Einbeziehung des Äquivalenzzeit-Konzepts. Diese hybriden Ansätze zeigten robuste Vorhersagefähigkeit und ermöglichten die Extrapolation der Entwicklung des Ladungstransferwiderstands auf längere Zeiträume bei reduzierter Testdauer.

Diese Arbeit etabliert einen umfassenden Rahmen für das Verständnis und die prädiktive Modellierung der Ni/GDC-Anoden-Degradation und trägt zu potenziellen Strategien für effiziente SOFC-Tests, Lebensdauerverbesserung und beschleunigte Kommerzialisierung bei.

SOFCs show promise for both stationary and mobile power applications. Efforts have focused on improving performance, durability, and cost. For stationary systems such as heat and power generators, a lifespan of 40,000–80,000 hours is expected, although conventional long-term testing is costly and impractical. This thesis addresses these challenges by characterizing Ni/GDC electrodes from different fabrication techniques targeting intermediate-temperature operation, and by developing accelerated testing and predictive modeling strategies to estimate long-term degradation.
... mehr

For long-term testing, a novel multi-cell test method was developed based on the active-driven gas layer concept, enabling simultaneous impedance measurements of multiple cells. This approach significantly reduced experimental cost and time while maintaining controlled gas conversion conditions. Several experiments revealed pseudo-inductive loops when one cell significantly outperformed its neighbors. This phenomenon was attributed to mismatched gas consumption or production among neighboring electrodes, highlighting the importance of cell uniformity in this test method.

Cells fabricated by screen printing with usual and fine particle pastes from Forschungszentrum Jülich GmbH, as well as infiltration techniques, were compared in terms of initial electrochemical characterization and electrode structure. Cells from Ni infiltration into GDC exhibited the best performance, followed by fine particle paste, GDC infiltration into Ni, and usual paste. Initial characterization shows that Ni/GDC electrode performance strongly depends on particle size, sintering temperature, and reduction protocol, while the interlayer and conductive layer have a minor impact. To deconvolute overlapping loss mechanisms, symmetrical cells were employed, isolating key processes such as gas diffusion and charge transfer solely in the fuel electrode. Sensitivity analysis revealed general electrode processes in all cells, with minor differences in gas diffusion and an unidentified mid-frequency feature. An equivalent circuit model (ECM) was established, consisting of a transmission line model for electrode kinetics and three RQ elements for gas diffusion, intermediate-frequency (unidentified), and high-frequency electrolyte/interface contributions.

Accelerated stress test protocols were designed based on short-term tests at elevated stressors. Elevated temperature testing identified a decrease in polarization resistance above 800 °C, possibly related to Ni surface diffusion into the GDC interlayer. GDC sintering observed at 900 °C indicated electrode reorganization that is not dominant under nominal operating conditions. Consequently, cells with an interlayer, poor initial performance, or ambiguous impedance behavior were excluded. A screen-printed cell type (V1.5a) was selected as the model cell for accelerated stress testing with continuous EIS measurements between 600–750 °C and 10–50% humidity, with reference conditions recorded periodically. Charge transfer resistance was fitted via CNLS analysis. An Arrhenius/ power law-based conversion factor enabled standardization of all time-series data.

Degradation was found to be thermally activated, with different mechanisms appearing/dominating above 725 °C. Lifetime prediction models, including Arrhenius, power-law, logarithmic, and equivalent time concept, exhibited divergent results when applied individually. Improved consistency was achieved by combining Arrhenius degradation with power-law or logarithmic functions, further refined by incorporating the equivalent time concept. These hybrid approaches demonstrated robust predictive capability, enabling extrapolation of charge-transfer resistance evolution to extended durations with reduced test time.

This work establishes a comprehensive framework for understanding and predictive modeling of Ni/GDC anode degradation, contributing to potential strategies for efficient SOFC testing, durability improvement, and accelerated commercialization.