Functionalization and Analysis of Hard Carbon Surfaces for Sodium-Ion Batteries

Jeden Tag verlassen wir uns auf Batterien: Ob in Mobiltelefonen, Laptops oder elektrischen
Fahrzeugen, die Nutzung elektrochemischer Energiespeicher hat festen Einzug in unseren
Alltag gefunden. Im Zuge der Diversifikation von Energiespeichersystemen spielt die
Entwicklung von Natrium-Ionen Batterien (SIBs) eine zunehmend wichtigere Rolle um
bestehende Märkte von Lithium-Ionen Batterien (LIBs) zu ergänzen und zu entlasten,
insbesondere im Hinblick auf die Ressourcenverfügbarkeit. Vielversprechende Entwicklungen
in der Forschung an SIBs im letzten Jahrzehnt haben den Übergang von der Labor- zur
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Verbrauchertechnik erfolgreich vorangetrieben.
Jedoch stellt der Verlust an zyklierbarem Natrium während des ersten Zyklus eine erhebliche
Einschränkung in der Entwicklung von SIBs dar, welcher häufig durch die Initiale Coulomb
Effizienz (ICE) beziffert wird. Eine geringe ICE spiegelt direkt einen irreversiblen Verbrauch an
Natrium wider und führt zu einer unwiederbringlich reduzierten Kapazität der Zelle. Ein Großteil des irreversiblen Natriumverlustes wird der Ausbildung einer Festelektrolytphase (engl. Solid Electrolyte Interphase, SEI) auf der Anode zugeschrieben. Während die SEI essentiell für die Funktionalität einer Zelle ist, verbraucht ihre Ausbildung einen nicht unerheblichen Teil des bereits limitierten Natriumvorrats. Zugerechnet werden diese Verluste teilweise dem Vorhandensein von funktionellen Sauerstoffgruppen (engl. oxygen functional groups, OFGs) auf der Oberfläche von Hartkohlenstoffen (engl. hard carbon), den meistgenutzten Anodenmaterialien für SIBs. Obwohl die exakte Rolle von OFGs auf die Ausbildung der SEI kontrovers diskutiert wird, haben sich die gezielte Einstellung und chemische Modifikation von OFGs als vielversprechende Strategien herausgestellt, um irreversible Natriumverluste zu vermindern und die ICE zu verbessern.
Daher konzentriert sich diese Arbeit auf die Oberflächeneigenschaften von Hartkohlenstoff im
Hinblick auf ihre Sauerstofffunktionalisierung und darauf, wie diese die Bildung der
Festelektrolytphase beeinflussen und irreversible Ladungsverluste im ersten Zyklus
verursachen. Sphärischer Hartkohlenstoff mit einem geringem Sauerstoffanteil wurde aus
Furfurylalkohol synthetisiert, welcher als Modellsystem für nachfolgende Funktionalisierungsansätze diente.
Zur Modifikation der Oberfläche mit Sauerstoffgruppen wurde die Adsorption von funktionellen Pyrenen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Sauerstofffunktionalisierung an der Oberfläche zwar eine ausschlaggebende Rolle bei der SEI-Bildung spielt, jedoch kein entscheidender Faktor für die im ersten Zyklus beobachteten Ladungsverluste ist. Pyrene mit Sauerstofffunktionsgruppen zeigten eine beeinträchtigte reversible Kapazität auf, welche auf eine eingeschränkte Zugänglichkeit der inneren Porosität zurückzuführen ist, wie durch erhöhte Verhältnisse von Neigungs- zu Plateaukapazität belegt wird.

Ozon wurde als oxidative Behandlung eingesetzt, um entweder eine Funktionalisierung oder
den strukturellen Abbau des Hartkohlenstoffs temperaturabhängig herbeizuführen. Es konnte
gezeigt werden, dass eine Behandlung bei Raumtemperatur vorwiegend zu einer
Funktionalisierung des Hartkohlenstoffs führt, während höhere Temperaturen die strukturelle
Degradation und Erosion des Kohlenstoffgerüsts begünstigen. Gestützt durch Experimente an
Modell-Kohlenstoffsubstraten und spektroskopischer Messungen wird ein mechanistisches
Modell vorgeschlagen, um die Wechselwirkung von Ozon mit Hartkohlenstoff bei
verschiedenen Temperaturen zu erklären. Entgegen der weit verbreiteten Annahme, dass ein
hoher Grad an Sauerstofffunktionalisierung unweigerlich zu einer geringen anfänglichen
Coulomb-Effizienz führt, wird gezeigt, dass der strukturelle Abbau und eine modifizierte
Porenumgebung im Partikel den Ladungsverlust während der ersten Zyklen sowie die
geringen reversiblen Kapazitäten verursacht.
Abschließend befasst sich diese Arbeit mit den Herausforderungen und Grenzen der Röntgen-
Photoelektronenspektroskopie bei der Analyse von funktionellen Sauerstoffgruppen auf
Hartkohlenstoff. Es wurde ein Derivatisierungsprotokoll entwickelt und anhand von Polymer-
Modellsubstraten validiert. Diese Methode ermöglicht eine zuverlässige Unterscheidung von
Sauerstofffunktionsgruppen und etabliert sich damit als ergänzendes Werkzeug für die
Oberflächenanalyse. Es gelang, die inhärente spektrale Überlappung verschiedener
Sauerstofffunktionalitäten zu überwinden und die individuellen Beiträge von Hydroxyl- und
Carboxylgruppen zu quantifizieren. Es konnte ferner gezeigt werden, dass Hartkohlenstoff nur
eine geringe Konzentration an Elektrolytzugänglichen Hydroxyl- und Carboxylfunktionalitäten
aufweist (<1 at.%). Es wurde auch nachgewiesen, dass die Ozonbehandlung die Konzentration
an Hydroxyl- und Carboxylfunktionalitäten signifikant erhöht, was das vorgeschlagene mechanistische Modell stützt.

Every day, we rely on batteries: Whether they are in our mobile phones, laptops or electric
vehicles, the use of electrochemical energy storage solutions has become a permanent part
of our daily lives. As part in the diversification of energy storage technologies, the development
of sodium-ion batteries (SIBs) is playing an increasingly important role to complement and
relieve lithium-ion battery (LIB) markets, especially regarding resource availability. Promising
developments in SIB research over the last decade successfully facilitated the transition from
the laboratory to consumer technology.
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However, the loss of cyclable sodium during the first cycle represents a critical bottleneck in
SIB development, which is commonly quantified by the Initial Coulombic Efficiency (ICE). A
low ICE directly reflects irreversible sodium consumption and leads to an irretrievably reduced
cell capacity. A major origin of this irreversible sodium consumption is attributed to the
formation of a solid electrolyte interphase (SEI) on the anode surface. While the SEI is
essential for cell operation, its formation irreversibly consumes a substantial portion of the
already limited sodium inventory. These losses have been partly attributed to surface reactions
involving oxygen functional groups (OFGs) present on hard carbon, the most widely used
anode material for SIBs. Although the exact role of OFGs in SEI formation and their impact on
ICE remains under debate, the controlled tuning and chemical modification of OFGs have
emerged as promising strategies to mitigate irreversible sodium loss and improve ICE.
In this thesis, the surface properties of hard carbon with regard to the oxygen functionalization
with its influence on SEI formation and irreversible losses in the first cycles are investigated.
Spherical hard carbon with a low oxygen content was synthesized from furfuryl alcohol and
served as a model substrate for subsequent functionalization approaches. Adsorption of
functional pyrenes was performed to decorate the surface with a single OFG species. Findings
evidence that oxygen functionalization on the surface plays a pivotal role during SEI formation,
but is not a decisive factor for the coulombic losses observed in the first cycle. Pyrenes with
OFGs displayed an impeded reversible capacity due to reduced accessibility of internal pores,
as evidenced by increased slope-to-plateau capacity ratios.
Ozone was employed as an oxidative treatment leading to either the functionalization or
structural degradation of the hard carbon, depending on the temperature. While room
temperature treatment leads predominantly to functionalization, higher temperatures promote
structural degradation and erosion of the carbon framework. Supported by experiments on
model carbon substrates and spectroscopic evidence, a mechanistic model is proposed to
rationalize the interaction of ozone with hard carbon at different temperatures. Against
widespread believe that a high degree of oxygen functionalization inevitably leads to a low
ICE, it is demonstrated that rather the structural degradation of hard carbon and modification of its internal pore environment drives the loss of charge during the first cycles and leads to
low reversible capacities.
Finally, this thesis addresses the challenges and limitations of X-ray photoelectron
spectroscopy in analyzing OFGs on hard carbon. The methodology developed in this work
enables reliable differentiation and quantification of these functionalities despite their intrinsic
spectral overlap, which has previously hindered systematic analysis of hard carbon surfaces.
The results demonstrate that pristine hard carbon contains only a negligible concentration of
electrolyte-accessible hydroxyl and carboxyl functionalities (< 1 at.%), while ozone treatment
significantly increases their abundance, thereby providing direct experimental validation and
spectroscopic evidence of the proposed ozone functionalization mechanism.