Mechanochemical Reduction of Lithium-Ion Battery Black Mass for Selective Lithium Extraction

In dieser Arbeit wurde ein mechanochemischer Ansatz zum Recycling von Lithium-Ionen-Akkumulatoren untersucht, mit dem Ziel, Lithium durch wässriges Auslaugen in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit aus einer Schwarzmasse zu extrahieren. Dieser Ansatz basiert auf einer mechanisch induzierten Reduktion des Kathodenmaterials mit einem Reduktionsmittel wie Aluminium. Dabei sollen sich wasserlösliche Lithiumsalze bilden, die von den anderen unlöslichen Bestandteilen mittels Filtration abgetrennt werden können.
Im Fokus der Arbeit steht es, ein tieferes Verständnis des mechanochemischen Prozesses zu entwickeln, den Prozess zu optimieren und ihn letztlich auf eine industriell hergestellte Schwarzmasse anzuwenden. ... mehrSomit soll die Anwendbarkeit unter realitätsnahen Bedingungen getestet werden. Da der zugrunde liegende Mechanismus noch nicht bekannt war, wurden zunächst Experimente an einem Modellsystem aus Lithium-Cobalt(III)-Oxid (LCO) und Aluminiumpulver durchgeführt. Das Vermahlen der beiden Komponenten in einer Hochenergie-Kugelmühle führte nach einer kurzen Aktivierungsphase zu einer abrupten, stark exothermen Reaktion und der Bildung von metallischem Cobalt und LiAlO2. Solch eine abrupte Reaktion ist in der Literatur als mechanisch induzierte selbst-ausbreitende Reaktion (MSR) bekannt.
Ein für diesen Mechanismus charakteristischer Sprung des Innendrucks signalisiert die Initiierung der selbst-ausbreitenden Reaktion und wurde fortlaufend als Indikator verwendet, um den Einfluss verschiedener Parameter auf die Mahldauer zu untersuchen. Neben Aluminium konnte eine MSR auch mit Magnesium, Silizium und Phosphor festgestellt werden, während eine Reaktion mit Schwefel nicht abrupt, sondern deutlich langsamer und gleichmäßiger verlief. Insgesamt zeichnen sich Aluminium, Magnesium und Schwefel aus unterschiedlichen Gründen als gute Reaktionspartner aus.
Die Reaktion mit Schwefel unterscheidet sich grundlegend von den anderen und wird daher in einem separaten Abschnitt behandelt. LCO wird dabei in Abhängigkeit von der Schwefelmenge in ein Gemisch aus Cobaltsulfid, Cobaltdisulfid, Cobaltoxid und Lithiumsulfat überführt. Lithium kann daraufhin in Ausbeuten zwischen 84 und 91 % selektiv durch wässriges Auslaugen extrahiert werden. Der Unlösliche Rückstand kann danach durch Zugabe von Wasserstoffperoxid in Lösung gebracht werden, ohne zusätzliche Säure zu verwenden.
Da dieses Projekt auf die Lithiumextraktion aus Schwarzmasse abzielt, die neben dem Kathodenmaterial typischerweise auch große Mengen an Graphit enthält, wurde auch dessen Einfluss getestet. Allerdings zeigte die mechanisch getriebene Reaktion von LCO mit Schwefel in der Gegenwart von Graphit kaum Umsetzung. Eine Kombination aus mechanischer Aktivierung und thermischer Reaktion bei etwa 350 °C scheint eine effiziente Lösung für dieses Problem zu sein, doch das wird in der Thesis nicht weiter behandelt.
In der mechanochemischen Umsetzung von LCO mit Aluminium konnte eine Unterdrückung der MSR ab einem Graphitanteil von 20 wt% beobachtet werden. Stattdessen erfolgte eine kontinuierliche Reduktion des LCO. Durch die Unterdrückung der MSR und damit das Ausbleiben einer abrupten Temperatur- und Druckerhöhung lässt sich die Reaktion besser kontrollieren und der Prozess sicherer betreiben.
Um Aussagen über den Prozess unter realistischeren Bedingungen treffen zu können, wurde die mechanochemische Reduktion auf eine industriell hergestellte NMC-basierte Schwarzmasse angewandt. Nach ausgiebiger Charakterisierung wurde die Schwarzmasse mit Aluminium und mit Magnesium gemahlen und der Reaktionsverlauf mittels Röntgendiffraktometrie und Röntgenabsorptionsspektroskopie verfolgt. Dabei konnte festgestellt werden, dass die MSR unter der Verwendung von Aluminium unterdrückt wird, während sie bei Verwendung von Magnesium als Reduktionsmittel beobachtet wurde. Außerdem führten flüchtige Bestandteile der Schwarzmasse zu einer deutlichen Verlangsamung der Reaktionskinetik. Nach der Optimierung der Mahlbedingungen und insbesondere durch eine vorgeschaltete Vakuumtrocknung konnte die Mahldauer von 3 h auf 1 h in der Aluminium geführten Reaktion und von 4 h auf 2.5 h in der Magnesium geführten Reaktion gesenkt werden. Zuletzt wurde Lithium durch verschiedene wässrige Extraktionsprozesse aus der mechanochemisch verarbeiteten Schwarzmasse wiedergewonnen und die Ausbeute und Reinheit der erhaltenen Lithiumsalze untersucht. In der mit Aluminium gemahlenen Schwarzmasse zeigten sich dabei insbesondere Aluminiumsalze und Fluoride als Herausforderung, um eine hohe Ausbeute und Reinheit zu erreichen.
Die höchste Lithiumausbeute von 99 % konnte durch die Zugabe von Kalziumhydroxid erreicht werden, das bei 90 °C mit LiAlO2 zu Katoit reagiert, LiOH in Lösung abgibt und gleichzeitig Fluoridionen bindet Das so wiedergewonnene Lithiumcarbonat zeigte eine Reinheit von 98 %.
Auch die mit Magnesium reduzierte Schwarzmasse wurde wässrig ausgelaugt. Bei Raumtemperatur konnten durch einfaches Auswaschen 82 % des Lithiums extrahiert werden, ohne dass andere Kationen nennenswert in Lösung gingen. Allerdings erforderte die hohe Fluorkonzentration einen zusätzlichen Aufreinigungsprozess, der pH Anpassungen und die Fällung von CaF2 beinhaltet. Somit konnte Lithiumcarbonat aus einer industriell hergestellten Schwarzmasse mit einer Reinheit von 99.9 % wiedergewonnen werden.

This work expands the understanding of the mechanochemical reduction of layered-oxide cathode active materials and demonstrates the transfer of the process to an industrial battery black mass, with subsequent aqueous based selective lithium extraction with high yields and purity.
First, it was shown that the mechanochemical reaction in the lithium cobalt oxide (LCO) - aluminum model system proceeds via the mechanically-induced self-propagating reaction (MSR) mechanism, producing metallic cobalt and LiAlO2. The abrupt rise in temperature, characteristic of this mechanism, temporally exceeds the melting point of the reaction products. ... mehrIn the molten state, cobalt separates from the other phases, allowing the recovery of large metallic pieces after cooling. As the milling vial is tightly sealed, the abrupt temperature rise causes a remarkable spike of the internal pressure, which proved valuable for systematic investigations of process parameters.
Subsequent experiments revealed that other elements, such as magnesium, silicon, and phosphorus, also react via the mechanically-induced self-propagating reaction mechanism with LCO, whereas sulfur proceeds in a more gradual reaction. The collision model based calculations provided additional insights into the energetic situation and enabled quantitative assessment of process parameters. Larger milling balls exhibit higher theoretical efficiency, based on the maximal energy transfer from the balls to the powder, but their performance is strongly influenced by variations in the ball-to-sample mass ratio and the total material load, making cross-experiment comparison difficult. Consequently, the 6.35 mm balls were preferred in most experiments.
A key finding is that graphite suppresses the mechanically-induced self-propagating reaction. When the graphite mass fraction exceeds 20 wt%, the reaction between LCO and aluminum shifts from the abrupt MSR to less instantaneous kinetics. Although the overall reaction rate declines, this moderation is advantageous for practical applications. The lower temperatures and pressures, as well as their slower changes and smaller temperature gradients, result in less stress in the milling media and improve process control and safety.
Before applying the process to the industrial black mass, it was thoroughly characterized by various techniques. In addition to 47 wt% cathode active material, the black mass contains 36 wt% graphite, which was sufficient to suppress the MSR in the aluminum mediated system. The cathode active material appeared to be a mixture of different lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC) materials with an overall elemental composition close to NMC-111. Furthermore, approximately 9 wt% of volatile compounds, such as water, organic carbonates, and ether, as well as around 3 wt% fluoride based binder, have been quantified.
In the mechanochemical reduction of black mass with aluminum powder, laboratory scale X-ray absorption spectroscopy proved to be a powerful tool to track the reaction progress complementing X-ray diffraction. The data demonstrate a gradual reduction of the transition metals in the NMC material, which intermediately form oxides and subsequently approach the metallic state.
In contrast to the aluminum mediated reaction, a MSR is observed in the black mass - magnesium system. The reason why the MSR is suppressed for aluminum but not for magnesium remains unclear. A plausible explanation is the higher volume fraction of magnesium, which promoted agglomeration and increased physical contact with NMC particles. Surprisingly, despite the presence of MSR, the total milling time in the magnesium system exceeds that of the aluminum system.
Furthermore, volatile components, which contribute approximately 9 wt% to the black mass, drastically slow down the reaction kinetics. Most likely, these components evaporate in the hot collision zone, thereby contributing to a fast energy dissipation and reducing the stress imparted to the NMC, magnesium, and aluminum particles. The elimination of volatiles, for instance by vacuum drying, markedly shortens the milling time from 3 h to 1 h in the aluminum system and from 4 h to 2.5 h in the magnesium system. By contrast, the binder shows a negligible effect under the tested reaction conditions.
The dried and mechanochemically reduced black mass was then subjected to several extraction pathways for the lithium extraction. Evaluation of the lithium extraction yields and the purity of the obtained filtrates reveals that the presence of aluminum and fluoride poses significant challenges to the mechanochemical induced lithium extraction process from black mass. The direct extraction of the Al-reduced black mass yields a lithium extraction efficiency of 48 %, but suffers from high aluminum and fluoride contamination. Unexpectedly, the Carbonatization process does not significantly improve lithium recovery. The heating step, involved in this process, promotes the formation of lithium manganese oxides and enhances fluoride dissolution, which lowered purity and yield of the recovered lithium salts.
The newly developed Katoite process addresses these issues by adding Ca(OH)2, which reacts with LiAlO2 to form Ca3Al2(OH)12 and LiOH. This rises the lithium extraction yield to approximately 99 %, while greatly reducing the contamination of other ions. The direct extraction of black mass milled with magnesium also shows a high extraction yield (82 %) and a low aluminum content, but at the expense of fluoride impurities. A subsequent purification process, that includes pH adjustment for efficient CaF2 precipitation yielded Li2CO3 in 99.9 % purity.