Aufbau, Eigenschaften und Verhalten von CVD-Diamantbeschichtungen auf WC-Co-Hartmetall

Künstliche CVD-Diamantbeschichtungen eignen sich aufgrund ihrer größten Härte aller bekannten Materialien, der höchsten Wärmeleitfähigkeit überhaupt und der guten chemischen Beständigkeit hervorragend als Verschleißschutzschichten für Hartmetallwerkzeuge in der Zerspanung nicht Fe-haltiger metallischer Werkstoffe und sind als solche auch schon seit den 1980er Jahren kommerziell verfügbar und aktuell breit auf dem Markt etabliert.
Der Wachstumsmechanismus von CVD-Diamant lässt es dabei zu, die Korngröße, die Morphologie und den Anteil an sp2- und sp3-hybridisierten Kohlenstoffatomen in der Beschichtung zu variieren. ... mehrDies ermöglicht die anwendungsspezifische Schichtoptimierung. Ein höherer Diamantanteil steigert dabei die Härte und verbessert den Verschleißschutz. Ein höherer Anteil an sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen senkt die Steifigkeit, was aufgrund des geringeren Unterschieds zur Steifigkeit der meisten Hartmetallsubstrate die Spannungen in der Diamantschicht bei Belastung verringert und bei vorteilhafter Ausrichtung der Korngrenzen auch deren Bruchzähigkeit steigern kann.
Zur Qualitätssicherung bei Anwendung der CVD-Diamantschichten ist es daher unabdingbar, deren Diamantanteil quantitativ zu bestimmen. Um dies auch in einer breiten Masse umsetzen zu können, ist es notwendig eine einfach zugängliche und weit verbreitete Analysemethode wie die Raman Spektroskopie dafür zu verwenden, bei der keine Probenpräparation notwendig ist und die bei Normalbedingungen mit angemessenem Zeitaufwand stattfinden kann. Um aus den Raman Spektren Informationen über den Diamantanteil zu gewinnen, wurden vier CVD-Diamantschichten mit unterschiedlicher Morphologie, von nano- zu mikrokristallin, auf Silizium abgeschieden und deren chemische und morphologische Zusammensetzung bestimmt. Dafür wurden Informationen aus ERDA-, REM- und Raman Analysen verwendet, um über ein vereinfachtes CVD-Diamantmodell die Zusammensetzung in Bezug auf den Anteil des Korngrenzenmaterials zum Diamantkornvolumen, Anteil an sp²- zu sp³-hybridisierten Kohlenstoff in der Gesamtschicht und im Korngrenzenmaterial, die Dichte der Gesamtschicht sowie des Korngrenzenmaterials als auch die Korngröße und somit Morphologie zu bestimmen. Diese Ergebnisse wurden verifiziert über XRD-. XRR-, FTIR-, XPS- und AES-Messungen.
Daneben ist es für die Anwender von CVD-Diamantbeschichtungen als Verschleiß-schutzschichten von großem Interesse, die Versagenskriterien bei Belastung quantitativ bestimmen zu können. Einerseits kann so das volle Potential dieser Beschichtungen ausschöpfet werden und dadurch die wirtschaftlichen Vorteile im Vergleich zu Volldiamantwerkzeugen ausspielen zu können und andererseits um den Einfluss von Eigenschaften des Substrat-/Schichtsystems auf die Schichthaftung untersuchen zu können. Dafür sind in dieser Arbeit unterschiedliche Schichthaftungsmessmethoden entwickelt und an diamantbeschichteten Hartmetallproben durchgeführt worden. Dabei wurden drei unterschiedliche WC-Co-Hartmetallsubstrate verwendet DK120, CTS20D und EMT100, bei denen sowohl der Co-Binderanteil als auch die Korngröße variierte und diese mit mikro- und nanokristallinen CVD-Diamantschichten sowie einer sogenannten Gradientenschicht mit einer Morphologieänderung über die Schichtdicke hinweg beschichtet wurden.
Über Druck- und Abscherversuche lassen sich Aussagen über die kritische Schubspannung in der Grenzfläche nahezu uniaxial treffen, wobei mit erstgenannter Methode die Spannungen quantitativ bestimmbar sind. Zur Auswertung der beim Versagen vorliegenden Spannungen wurde sowohl eine FEM-Simulation verwendet, als auch eine analytische Berechnung durchgeführt. Der Druckversuch hat dabei den Vorteil, dass keine Probenpräparation notwendig ist und für die Versuche keine aufwändige und spezielle Messtechnik benötigt wird, sondern nur eine Universalprüfmaschine notwendig ist, was eine Anwendung auch außerhalb von Forschungseinrichtungen erlaubt.
Über Kantenbelastungsversuche kann das anwendungsnahe Versagensverhalten quasistatisch als auch dynamisch untersucht und die zum Versagen führende Hauptnormalspannung in der Diamantbeschichtung bestimmt werden. Bei quasistatischer Belastung sind die ermittelten Hauptnormalspannungen nahe den Literaturwerten für die Bruchspannung von CVD-Diamant der jeweiligen Morphologie. Aus den Ergebnissen der dynamischen Kantenbelastungsversuche kann angenommen werden, dass CVD-Diamantbeschichtungen auf Hartmetall einen Risswachstumsmechanismus auch unterhalb der für ein quasistatisches Versagen notwendigen Spannungen aufweisen.
Die Ergebnisse zur Schichthaftung aus den neu entwickelten Methoden wurden zudem über eine bei CVD-Diamantschichten etablierte Messmethode, den Partikelstrahlversuch, validiert.
Über REM- und EDX-Messungen wurde die Elementverteilung an der Hartmetalloberfläche in den verschiedenen Prozesszuständen ermittelt und ein Versagen bei den Schichthaftungs-messungen in der Grenzfläche zwischen CVD-Diamantschicht und Hartmetall nachgewiesen.
Der Diamantanteil in den Beschichtungen auf den Hartmetallproben ist über die in dieser Arbeit entwickelten Methode aus der Auswertung des Raman Spektrums ermittelt und mit der Hauptnormalspannung bei Bruchlast verglichen worden. Dabei zeigt sich, dass mit zunehmendem Diamantanteil in der CVD-Beschichtung die kritische Hauptnormalspannung tendenziell linear ansteigt.
Durch Vergleiche zwischen den Probeneigenschaften und der Schichthaftung konnte kein Einfluss des Hartmetallsubstrates bezüglich der Oberflächenrauheit, der Hartmetallkorngröße und des Anteils des Co-Binders auf die Schichthaftung nachgewiesen werden. Während in dieser Arbeit Proben aus EMT100 eine sehr hohe Wahrscheinlichkeit für eine größtenteils schlechte Schichthaftung zeigten, so ist es bei Proben der Hartmetallsubstrate CTS20D und DK120 unabhängig von der Morphologie der Diamantschicht möglich, dass die Diamantbeschichtung gute als auch schlechte Schichthaftung aufweisen.
Die in dieser Arbeit entwickelte Methode zur Bestimmung des Diamantanteiles in CVD-Diamantschichten und die neu entwickelten Schichthaftungsmessmethoden dieser Beschichtungen auf Hartmetall stellen einen guten Ansatz dafür da, zukünftig anwendungsnah Qualitätssicherung an CVD-Diamantbeschichtungen zu betreiben und den Einfluss der Probeneigenschaften auf die Schichthaftung CVD-Diamantbeschichtungen auf Hartmetall tiefer zu erforschen.

Due to their high hardness, good thermal conductivity and good chemical resistance, artificial CVD diamond coatings are ideal as wear protection coatings for carbide tools in machining. They have been commercially available since the 1980s and are now widely established on the market.
The growth mechanism of CVD diamond allows the grain size and thus the morphology and the proportion of sp³-hybridised carbon atoms in the coating to be varied, which also makes it possible to adapt the coating to the requirements of the application. A higher diamond content increases the hardness and thus the wear protection, while a higher proportion of sp²-hybridised carbon atoms reduces the stiffness, which, due to the lower mismatch with the stiffness of most carbide substrates, reduces stresses in the diamond layer under load and, with favourable grain boundary alignment, can also increase its fracture toughness.
... mehr
For quality assurance when using CVD diamond coatings, it is therefore necessary to quantitatively characterise their diamond content. In order to implement this on a large scale, it is necessary to use an easy-to-implement analysis method such as Raman spectroscopy, which is relatively widespread, does not require sample preparation and can be carried out under normal conditions in a reasonable measurement time. In order to obtain information about the diamond content from the Raman spectra, four CVD diamond coatings with different morphologies, ranging from nano- to microcrystalline, were deposited on silicon and their composition was determined. For this purpose, information from ERDA, SEM and Raman analyses was used to determine the composition in terms of grain boundary material to diamond grain volume ratio, the ratio of sp² to sp³ hybridised carbon in the total layer and in the grain boundary material, the density of the total layer and the grain boundary material, as well as the grain size and thus the morphology. These results were verified by XRD, XRR, FTIR, XPS and AES measurements.
In addition, it is of great interest to users of CVD diamond coatings as wear protection coatings to be able to quantitatively determine the failure criteria under load, on the one hand in order to exploit the full potential of these coatings and thus demonstrate the economic advantages over solid diamond tools and, on the other hand, to be able to investigate the influence of the properties of the substrate/coating system on the coating adhesion. For this purpose, various coating adhesion measurement methods were developed in this work and carried out on diamond-coated carbide samples. Three different WC-Co carbide substrates were used: DK120, CTS20D and EMT100, in which both the Co binder content and the grain size varied, and these were coated with micro- and nanocrystalline CVD diamond layers and a gradient layer in which the morphology changes from mirco- to nanocrystalline due to the coating thickness.
Compression and shear tests can be used to make statements about the critical shear stress in the interface in a nearly uniaxial manner, whereby the former allows the stresses to be determined quantitatively. Both FEM simulation and analytical calculation were used to evaluate the stresses present at failure. The compression test has the advantage that no sample preparation is necessary and no complex equipment is required for the tests, which allows it to be used outside of research facilities.
Newly developed edge loading tests allow quasi-static and dynamic conclusions to be drawn about application related failure behaviour and the principal normal stress in the diamond coating that leads to failure to be determined. Under quasi-static loading, the main normal stresses determined are close to the literature values for the fracture stress of CVD diamond of the respective morphology. The dynamic edge loading tests have shown that CVD diamond coatings on hard metal exhibit a crack growth mechanism even below the stresses required for quasi-static failure.
The results for layer adhesion obtained using the newly developed methods were also validated using a measurement method established for CVD diamond layers, namely the particle jet test.
SEM and EDX measurements were used to determine the element distribution on the carbide surface in the various process states, and a failure in the layer adhesion measurements at the interface between the CVD diamond layer and the carbide was demonstrated.
The diamond content in the coatings on the tungsten carbide samples was estimated using the Raman spectrum evaluation method developed in this work and compared with the principal normal stress at breaking load. This shows that the critical principal normal stress tends to increase linearly with increasing diamond content.
Comparisons between the sample properties and the layer adhesion did not reveal any influence from the tungsten carbide substrate in relation to surface roughness, grain size or the proportion of Co binder on the layer adhesion. While samples from EMT100 in this study show a very high probability of largely poor layer adhesion, samples from CTS20D and DK120 exhibit good and bad layer adhesion regardless of the morphology of the diamond layer.
The method developed in this work for determining the diamond content in CVD diamond coatings and the newly developed methods for measuring the adhesion of these coatings to carbide represent a good approach for conducting application-oriented quality assurance on CVD diamond coatings in the future and to investigate in greater depth the influence of sample properties on the layer adhesion of CVD diamond coatings on carbide.