Rückhaltung von Tc an Fe(II)-Hydroxid Festphasen: Quantifizierung und spektroskopische Untersuchung

Aufgrund seiner hohen Spaltausbeute in Kernreaktoren, langen Halbwertszeit
(t1/2 = 2,13 * 105 a) und seines redoxsensitiven Charakters ist Tc-99 ein relevantes
Spaltprodukt im Kontext der nuklearen Entsorgung. Innerhalb eines
Multibarrierensystems, wie es in Endlagern für radioaktive Abfälle realisiert werden soll,
stellt Sorption einen Schlüsselprozess zur Limitierung der Freisetzung von
Radionukliden dar.[1] Die anoxische Korrosion von Fe im Endlager führt zur Bildung von
H2(g) sowie einer Reihe von Fe-Korrosionsprodukten, welche potenziell zur Reduktion
und Sorption von Tc-99 beitragen.[2] Die vorliegende Studie untersucht die Reduktion
und Retention von Tc-99 durch kristallines Fe(II)-Hydroxid (Fe(OH)2(cr)), da diese Phase
als Korrosionsprodukt unter reduzierenden Nahfeldbedingungen zu erwarten ist.[3]
Unter anoxischen Bedingungen wurden Sorptions- und Desorptionsexperimente mit
TcO4- im hyperalkalischen pH Bereich (pH 10 bis 12,5) und einer
Gesamttechnetiumkonzentration zwischen 10-6,5 M und 10-4,5 M durchgeführt. Eine
schnelle und starke Aufnahme von Tc durch die Festphase wurde beobachtet, wobei
sich Kd-Werte zwischen 106 < Kd [l/kg] <108 einstellten und mit der Zeit weiter zunehmen.
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Lineare Sorptionsisothermen (mit Steigung ~ 1) wurden sowohl nach kurzen (t = 2 Tage),
als auch langen (t = 39 Tage) Kontaktzeiten beobachtet. In Kombination mit
thermodynamischen Berechnungen lässt sich durch diese Beobachtung die reine
Ausfällung von löslichkeitsbestimmenden Tc-Festphasen wie TcO2 ausschließen. Es
liegt nahe, dass die Aufnahme von Tc unter den untersuchten Randbedingungen einzig
von Sorptionsprozessen kontrolliert wird. Untersuchungen mittels
Röntgenabsorptionsspektroskopie legen einen zweistufigen Prozess nahe, wobei Tc(IV)
nach kurzen Kontaktzeiten als oberflächensorbierte Spezies vorliegt und nach langen
Kontaktzeiten in das Kristallgitter der Festphase eingebaut wird. Diese Arbeit liefert eine
verbesserte quantitative Beschreibung sowie Einblicke in die Prozesse der Rückhaltung
von Tc-99 durch Fe(II)-Korrosionsphasen.
Diese Arbeit wurde gefördert durch das Bundesministerium für Umwelt, Klimaschutz,
Naturschutz und nukleare Sicherheit (BMUKN) unter den Förderkennzeichen 02 E
12224C.
Referenzen:
[1] J. P. Icenhower, Am. J. Sci. 2010, 8, 721-752.
[2] H. Geckeis, ChiuZ. 2012, 46, 282-293.
[3] J. Goethals Corros. Sci. 2024, 237, 112318.