Structure, Properties and Hydration of Homoionic Saturated Montmorillonite

Kurzfassung
Diese Studie untersucht das strukturelle, energetische und hydrationsabhängige Verhalten von Na+, K+, Ca2+ und Mg2+-gesättigten Montmorilloniten durch die Kombination von Dichtefunktionaltheorie-Simulationen (DFT-D3) mit experimentellen Charakterisierungen natürlicher Tone (Calcigel und Secursol UHP). Die rechnerischen Analysen zeigen, dass die Zwischenschichtkationen einen entscheidenden Einfluss auf Stabilität, Quellverhalten und mechanische Eigenschaften ausüben. Na+- und Ca2+-homoionisch gesättigte Montmorillonite erweisen sich als die stabilsten, während K+- und Mg2+-homoionisch gesättigte Montmorillonite eine geringere Stabilität aufweisen. ... mehrDie Minimierung der Gesamtenergie zeigt, dass elektrostatistische und Dispersionswechselwirkungen, und nicht allein der Ionenradiu, das strukturelle Gleichgewicht bestimmen. Der Basalabstand (d001) nimmt mit zunehmender Kationengröße zu (K+ > Na+ > Ca2+ > Mg2+), während die Dicke der 2:1-Schicht nahezu konstant bleibt. Das berechnete Kompressionsmodul liegt zwischen 20 und 75 GPa, wobei Na+-homoionisch gesättigte Montmorillonite die höchste Steifigkeit und K+-homoionisch gesättigte Montmorillonite die niedrigste aufweist. Die Energielandschaftsanalysen (E-Map) zeigen ferner, dass einwertige Kationen gleichmäßigere Potentialverteilungen und eine höhere Mobilität besitzen, während zweiwertige Kationen aufgrund stärkerer elektrostatischer Anziehung bevorzugt in der Nähe negativ geladener Bereiche lokalisiert sind. Hydratation verringert die Energiebarrieren für die Ionenmigration deutlich, da Wassermoleküle Hydrathüllen bilden, die die Diffusion in der Zwischenschicht erleichtern. Der Mobilitätstrend folgt der Reihenfolge Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ und verdeutlicht die zentrale Rolle der Hydratation beim Ionenaustausch und Quellverhalten.
DFT-Simulationen des Quellverhaltens offenbaren schrittweise Hydratationsübergänge von Monolagen (1W) zu Doppellagen-Konfigurationen (2W). Einwertige Kationen ermöglichen aufgrund geringerer Oberflächenanziehung größere Zwischenschichtausdehnungen, während zweiwertige Kationen das Quellen durch stärkere elektrostatische Bindung begrenzen. Mit zunehmendem Wassergehalt verschiebt sich die dominante Wechselwirkung von der Kation–Oberflächen-Anziehung hin zur Wasserstoffbrückenbindung zwischen Wassermolekülen, was zu diskreten Zunahmen des Basalabstands führt. Experimentelle Untersuchungen an Calcigel und Secursol UHP bestätigen diese rechnerischen Ergebnisse. Secursol UHP weist einen höheren smektitischen Anteil, eine größere Kationenaustauschkapazität und eine stärkere Wasseraufnahme im Vergleich zu Calcigel auf. Na⁺- und Mg2+-homoionisch gesättigte Montmorillonite zeigen das höchste Quellvermögen, während K⁺-homoionisch gesättigte Montmorillonite aufgrund geringer Hydratationsenergie eine eingeschränkte Expansion aufweist. Die XRD-Analyse zeigt hysteretische Hydratations- und Dehydratationsprozesse, Wasserrückhaltung in Mesoporen sowie eine stufenweise Zwischenschichtquellung von 0W- zu 3W-ähnlichen Zuständen mit zunehmender relativer Luftfeuchtigkeit.
Insgesamt etabliert diese Arbeit den grundlegenden Zusammenhang zwischen Kationenvalenz, Hydratationsenergie und Zwischenschicht-Elektrostatik als bestimmende Faktoren für die strukturellen, mechanischen und transportbezogenen Eigenschaften homoionisch gesättigter Montmorillonite. Der integrierte rechnerische und experimentelle Ansatz liefert eine belastbare Grundlage für die Entwicklung fortschrittlicher tonbasierter Materialien für Umwelt-, geotechnische und Ionenaustauschanwendungen.

Abstract
This study explores the structural, energetic, and hydration dependent behavior of Na+, K+, Ca2+, and Mg2+-saturated montmorillonites by combining Density Functional Theory (DFT-D3) simulations with experimental characterization of natural clays (Calcigel and Secursol UHP). Computational analyses show that the interlayer cations exert a decisive influence on the stability, swelling, and mechanical response. Na+ and Ca2+-homoionic saturated montmorillonite are the most stable, while K+ and Mg2+ exhibit lower stability. Total energy minimization reveals that electrostatic and dispersion interactions, rather than ionic radius alone, govern structural equilibrium. ... mehrBasal spacing (d001) increases with cation size (K+ > Na+ > Ca2+ > Mg2+), and the 2:1 layer thickness remains nearly constant. The computed bulk modulus varies between 20 and 75 GPa, with Na+-homoionic saturated montmorillonite showing the highest stiffness and K+-homoionic saturated montmorillonite the lowest. Energy mapping (E-Map) further indicates that monovalent cations possess more uniform potential distributions and greater mobility, whereas divalent cations localize near negatively charged regions due to their stronger electrostatic attraction. Hydration markedly reduces energy barriers for ion migration as water molecules form hydration shells, facilitating diffusion within the interlayer. The mobility trend follows Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+, highlighting the key role of hydration in ion exchange and swelling.
DFT simulations of swelling reveal stepwise hydration transitions from monolayer (1W) to bilayer (2W) configurations. Monovalent cations enable larger interlayer expansion due to weaker surface attraction, while divalent cations restrict swelling through stronger electrostatic binding. Increasing water content shifts the dominant interactions from cation–surface attraction to hydrogen bonding between water molecules, resulting in discrete increases in basal spacing. Experimental studies on Calcigel and Secursol UHP confirm these computational results. Secursol UHP shows a finer smectitic fraction, higher cation-exchange capacity, and greater water retention than Calcigel. Na+- and Mg2+-homoionic saturated montmorillonite exhibit the highest swelling, whereas K+-homoionic saturated montmorillonite limits expansion due to low hydration energy. XRD reveals hysteretic hydration–dehydration, water retention in mesopores, and stepwise interlayer swelling from 0W- to 3W-like states as relative humidity increases.
Overall, this work establishes the fundamental relationship between cation valence, hydration energy, and interlayer electrostatics in determining structural, mechanical, and transport properties of homoionic saturated montmorillonite. The integrated computational and experimental approach provides a strong foundation for designing advanced clay-based materials for environmental, geotechnical, and ion-exchange applications.