Abstract:
Die von den Vereinten Nationen verabschiedete Agenda 2030 für nachhaltige Entwicklung definiert 17 Ziele, die Frieden und Wohlstand für Mensch und Umwelt sichern sollen. Zu diesen zählt insbesondere der Klimaschutz (Ziel 13), der eng mit dem Ziel einer bezahlbaren und sauberen Energieversorgung (Ziel 7) verknüpft ist. Eine Umstellung der Energieerzeugung auf erneuerbare Quellen ist daher von zentraler Bedeutung. Die Photovoltaik (PV), die Sonnenstrahlung direkt in elektrische Energie umwandelt, stellt einen wesentlichen Baustein eines nachhaltigen Energiesystems dar.
Gebäudeintegrierte Photovoltaiksysteme gewinnen zunehmend an Bedeutung für die dezentrale Energieversorgung, dabei spielen insbesondere ästhetische Anforderungen und begrenzte Installationsflächen eine Rolle. ... mehrDas sogenannte geschindelte Moduldesign mit lückenloser Verschaltung der Solarzellen ermöglicht sowohl ein einheitliches Erscheinungsbild als auch eine effiziente Flächennutzung. Bei diesem Konzept werden überlappende Solarzellen mithilfe elektrisch leitfähiger Klebstoffe (engl. electrically conductive adhesives, ECAs) kontaktiert. Diese bestehen aus einer Polymermatrix mit einem leitfähigen Füllstoff, in der Regel Silber in hohen Volumenanteilen. Vor diesem Hintergrund gewinnt Ziel 12 (nachhaltige/r Konsum- und Produktion) besondere Relevanz, da Silber teuer ist und künftig Versorgungsengpässe nicht ausgeschlossen werden können. Die Photovoltaikindustrie ist daher bestrebt, den Silberverbrauch deutlich zu reduzieren, um wettbewerbsfähig zu bleiben und den Nachhaltigkeitszielen gerecht zu werden.
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung niedrig gefüllter, silberreduzierter ECAs auf Basis kommerziell etablierter Materialien für den Einsatz in geschindelten PV-Modulen. Ein reduzierter Füllstoffgehalt führt zu verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere zu geringeren Schub- und Elastizitätsmoduli bei gleichzeitig hoher Scherfestigkeit, die für die Zellverschaltung erforderlich sind. Eine bloße Reduktion des Füllstoffanteils verschlechtert jedoch die Pastenstabilität und elektrische Leitfähigkeit. Daher ist die Anwendung geeigneter Stabilisierungskonzepte erforderlich, um sowohl eine gute Verarbeitbarkeit (z. B. im Siebdruck oder durch Dispensieren) als auch ausreichende elektrische Eigenschaften sicherzustellen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Konzept der Kapillarsuspensionen auf ECAs angewandt. Dabei führt die Zugabe geringer Mengen einer nicht mischbaren Zweitflüssigkeit zur Ausbildung eines ausgeprägten Partikelnetzwerks, das die Suspension stabilisiert und geeignete rheologische Eigenschaften für den Verarbeitungsprozess bereitstellt. Im Fall leitfähiger Partikel kann dieses Netzwerk zugleich elektrische Ladung transportieren. Als Ausgangssystem diente ein schnellaushärtendes Epoxidharz, welches in der Elektronikindustrie etabliert ist und die Anforderungen an die Aushärtekinetik erfüllt, kombiniert mit kommerziell bewährten Silberpartikeln. Durch die Auswahl einer geeigneten Zweitflüssigkeit konnte der erforderliche Silberanteil zur Ausbildung einer Fließgrenze von 15 auf 5 Vol.-% reduziert werden. Für die Anwendung im Siebdruck waren jeweils geringfügig höhere Silberanteile erforderlich. Die gewählte Zweitflüssigkeit beeinflusste die Aushärtungskinetik nicht, sodass die schnelle Aushärtung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen (120–200 °C) erhalten blieb. Gleichzeitig verringerte sich die Perkolationsschwelle für die elektrische Leitfähigkeit von 15 Vol.-% auf unter 5 Vol.-% Silber. Der Kontaktwiderstand blieb dabei niedrig und unabhängig von Füllstoffgehalt und Formulierung. Wie erwartet, führte der reduzierte Füllstoffgehalt zu verbesserten mechanischen Eigenschaften, was sich in einer steigenden Scherfestigkeit zeigte. Für alle untersuchten Systeme konnte zudem eine gute Langzeitstabilität nachgewiesen werden. Auf Modulebene wies ein niedrig gefüllter ECA mit 5–10 Vol.-% Silber eine vergleichbare Leistung wie ein Referenzsystem mit 20 Vol.-% Silber auf. Insgesamt konnte somit die Eignung des Kapillarsuspensionskonzepts zur deutlichen Reduktion des Silberverbrauchs nachgewiesen werden.
Der für die Zellverschaltung maximal zulässige Volumenwiderstand von 1 x 10⁻² Ω cm konnte bereits bei Silbergehalten unterhalb von 5 Vol.-% erreicht werden, sofern eine geeignete Partikelstabilisierung vorlag. Dabei erwies sich Polyethylenglykol (PEG) als vorteilhaft, da es sowohl die Fließgrenze als auch die Scherfestigkeit erhöhte, ohne die elektrischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Dies wird auf veränderte Grenzflächeneigenschaften zurückgeführt, da PEG sowohl in der Polymermatrix als auch in der polaren Zweitflüssigkeit löslich ist. Infolgedessen verringerte sich der Dreiphasenkontaktwinkel, wodurch die Ausbildung einer Kapillarsuspension begünstigt wurde und ein mikrophasensepariertes Partikelnetzwerk entstand. Eine weitere Erhöhung des PEG-Gehalts führte jedoch aufgrund verringerter Grenzflächenspannung zwischen den flüssigen Phasen und Verdrängung des Polymers zu einer Abnahme von Fließgrenze und Scherfestigkeit. Dennoch konnte ein ECA mit lediglich 4 Vol.-% Silber erfolgreich formuliert werden, der alle Anforderungen für die Zellverschaltung erfüllt.
Zur weiteren Reduktion des Silberanteils wurden Silberpartikel durch versilberte Glas- bzw. Kupferpartikel ersetzt. Diese Partikel wurden so gewählt, dass sie den Silberpartikeln in Größenordnung und Oberflächeneigenschaften ähnelten. Dennoch war ein eins-zu-eins-Austausch der Partikel nicht möglich. Mit versilberten Glaspartikeln konnte eine partielle Substitution unter Einsatz eines halogenhaltigen Additivs erreicht werden. Dabei konnte der Glasgehalt zur Einstellung der Fließgrenze genutzt werden ohne die elektrischen Eigenschaften zu beeinflussen, solange der Silbergehalt bei 3,5 Vol.-% und der Gesamtpartikelanteil zwischen 5 und 8 Vol.-% lag. Eine vergleichbare halogenbasierte Formulierung mit versilberten Kupferpartikeln erforderte höhere Füllstoffgehalte von 10 Vol.-%. Dies entspricht einem Silberanteil von 1,3 Vol.% bzw. 7 Gew.-%. Allerdings beeinflusste das Kupfer offenbar die Aushärtung der Polymermatrix, was zu einem deutlich reduzierten Elastizitätsmodul von nur (34 ± 13) MPa anstelle von ca. 1000 MPa führte. Diese reduzierte Steifigkeit führte vermutlich zu den Ausfällen in den thermischen Belastungstests auf Modulebene, da die höhere Dehnung zu einer Unterbrechung der leitfähigen Pfade geführt haben könnte. Dennoch wiesen die ECAs eine gute Oxidationsbeständigkeit auf. Insbesondere die Systeme mit Glaspartikeln lieferten vielversprechende Ergebnisse auf Modulebene.
Zusammenfassend beweist die vorliegende Arbeit, dass ECAs mit einem Silbergehalt von lediglich 1,7–4 Vol.-% (7–28 Gew.-%) formuliert werden können. Dies ist deutlich weniger als bei konventionellen Systemen mit typischerweise 20–30 Vol.-%. Trotz dieser erheblichen Reduktion erfüllen die entwickelten ECAs die Anforderungen der geschindelten Zellverschaltung. Damit leisten sie einen Beitrag zu einem nachhaltigeren Materialeinsatz in der Photovoltaik und unterstützen eine ressourcenschonende Energieerzeugung im Sinne der Ziele der Vereinten Nationen.
Abstract (englisch):
The 2030 Agenda for Sustainable Development established by the United Nations defines 17 Sustainable Development Goals aimed at ensuring peace and prosperity for both the planet and its people. One of these goals is taking action against climate change (Goal 13) which implies Goal 7: affordable and clean energy. A transition of the energy production to renewable solutions is therefore of utmost importance. Photovoltaics (PV), which converts solar radiation into electrical energy, is one of the cornerstones of a renewable energy supply system.
Building-integrated PV where visual appearance and limited installation space play an important role gain increasing relevance in decentralized energy supply. ... mehrThe shingled PV module design with a gapless interconnection of solar cells provides both visual uniformity and efficient area utilization. In the shingling approach, overlapping solar cells are interconnected using electrically conductive adhesives (ECAs). ECAs consist of a polymer matrix filled with a conductive filler, usually silver at high volume fractions. In this context, Goal 12: responsible consumption and production becomes particularly relevant as silver is costly and may face supply shortages in the near future. Consequently, the PV industry aims to significantly reduce its silver consumption in order to remain competitive to other energy production technologies and to be consistent with the UN Sustainable Development Goals.
The aim of this thesis was the formulation of low-filled, low-silver ECAs based on commercially available materials for application in shingled PV. A reduced filler content improves the mechanical properties of the ECA by providing lower shear and elastic moduli and high shear strength, which is required for the shingled cell interconnection. However, a simple reduction in filler content deteriorates paste stability and electrical conductivity. Therefore, suitable stabilization concepts must be applied to ensure both processability of the ECA by screen printing or dispensing and electrical properties which do not compromise module performance.
In this thesis, the capillary suspension concept was explored for utilization with ECAs. In capillary suspensions, the addition of a small volume fraction of an immiscible secondary liquid induces a strong particle network which stabilizes the suspension against sedimentation and also provides rheological properties required for screen printing and dispensing. In case conductive particles are used, as in ECAs, this percolating network can also provide electrical conductivity as demanded for solar cell interconnection. The starting point of this work was a so-called snap-cure epoxy resin, which is well established in die-attach applications and meets the curing kinetics requirements of the PV industry, in combination with a specific grade of silver flakes that has also been proven in commercial applications. A suitable secondary liquid was identified which reduced the required silver flake volume fraction for the formation of a yield stress from 15 to 5 vol%. In both cases, application by screen printing required slightly higher yield stresses and therefore slightly higher filler contents. The secondary liquid was chosen not to alter the curing kinetics of the ECA, thereby preserving the advantage of rapid curing within seconds at low temperatures (120-200°C) of the chosen epoxy system. Furthermore, the percolation threshold for electrical conductivity decreased from 15 vol% to below 5 vol% silver flakes when the capillary suspension concept was applied. Due to silver alignment on the contacts, the contact resistivity remained generally low and was unaffected by either filler content or formulation concept. As expected, a lower filler content improved mechanical properties, as demonstrated by a linear increase in lap-shear strength with decreasing filler volume fraction. For all investigated ECAs, long-term stability under heat exposure and cyclic shear loading was demonstrated. At module level, a low-filled ECA containing between 5 and 10 vol% silver exhibited performance comparable to that of a highly-filled (20 vol% silver) reference ECA. Overall, the feasibility of the capillary suspension concept for significant reduction of silver consumption in ECAs was successfully demonstrated.
However, the maximum volume resistivity of 1 x10-2 Ω cm, required for solar cell shingling, could be achieved even below 5 vol% provided that appropriate particle stabilization was employed to increase the yield stress. Polyethylene glycol (PEG) was found to improve both yield stress and lap-shear strength in the investigated particle-polymer system without compromising the electrical properties. This effect was attributed to altered interfacial properties, as PEG dissolved into both the polymer matrix and the polar secondary liquid present in the system. As a result, the three-phase contact angle of a secondary phase droplet on the silver flakes in the presence of the main fluid decreased, which enabled the formation of a “capillary” state capillary suspension. This led to the transformation of the well-dispersed particle system into a micro-phase separated particle network. However, further increasing PEG content led to a decrease in yield stress and lap-shear strength due to reduced interfacial tension between the main and secondary phases and increasing replacement of polymer matrix by PEG. Nevertheless, an ECA containing only 4 vol% (28 wt%) silver was successfully formulated that fulfilled all requirements for the shingled cell interconnection.
Further reduction in silver content was pursued by replacing the silver flakes with silver-coated glass particles and silver-coated copper particles. Even though the silver-reduced particles were selected to exhibit size distribution and surface chemistry similar to those of the silver flakes, a direct one-by-one replacement was not feasible.
Using silver-coated glass particles, partial substitution of silver particles was possible and a halogen-based additive was additionally introduced. However, the glass particles could be used to adjust the yield stress without altering the superior lap-shear strength and volume resistivity, provided that the silver content remained at 3.5 vol% and the total filler content between 5 and 8 vol%. A similar halogen-stabilized formulation was developed using silver-coated copper particles. In this case, 10 vol% of total filler, corresponding to 1.3 vol% silver or 7 wt% silver, was necessary to meet the requirements for solar cell shingling. However, the presence of copper appeared to affect the curing kinetics of the polymer matrix used here, resulting in a drastically reduced Young’s Modulus of (34 ± 13) MPa instead of approximately 1000 MPa. This reduction in stiffness is believed to have caused failure during the accelerated thermal cycling test at module level, as the resulting higher strains might have disrupted the conductive pathways. Nevertheless, stability against oxidation was demonstrated in damp heat tests, and the ECA containing silver-coated glass particles achieved overall promising results at module level.
In summary, this thesis demonstrates the formulation of ECAs containing only 1.7-4 vol% silver (7-28 wt%), which is significantly lower than in conventional ECAs which typically contain 20-30 vol% silver (70-80 wt%), while still meeting the requirements for the shingled solar cell interconnection. This enables more sustainable material usage in photovoltaic module manufacturing, and thereby contributes to more sustainable energy production in line with the Sustainable Development Goals defined by the United Nations.
