Untersuchungen zur elektrochemischen Carboxylierung von Alkinen

Diese Arbeit beschäftigt sich damit, das reaktionsträge und thermodynamisch stabile CO2 als Synthesebaustein für die Elektrosynthese von Feinchemikalien nutzbar zu machen. Zur Carboxylierung von Alkinen wurden zunächst geeignete Elektrolysezellen angefertigt und auf ihre Funktionstüchtigkeit hin untersucht. Es wurden eine Reihe unterschiedlicher kommerzieller und selbstsynthetisierter Alkine eingesetzt, um Informationen über den Einfluß weiterer funktioneller Gruppen auf den Reaktionsverlauf zu erhalten. Diese Alkine wurden direkt elektrochemisch mit CO2 umgesetzt. Ebenso wurden die Reaktionen in Anwesenheit von verschiedenen Nickel(II)-Komplexen durchgeführt und die Ergebnisse miteinander verglichen. ... mehrAusgewählte Parametereinflüsse, wie CO2-Druck und Lösungsmittel, wurden näher auf den Reaktionsverlauf hin untersucht.
Unter den als optimal ermittelten Bedingungen, in DMF bei einem CO2-Druck von 0,5 bar mit einem Strom von 50 mA, wurden die Reaktionen zur elektrochemischen Carboxylierung von Alkinen zu den entsprechenden Alkincarbonsäuren durchgeführt. Als besonders geeignetes Elektrodenmaterial erwiesen sich dabei Silber-Kathoden (99,99 %) und Magnesium-Anoden (99,99 %).
Dabei wurde festgestellt, daß die Carboxylierung ohne Katalysator mit guten Ausbeuten und guter Selektivität verläuft.

Investigation of the electrochemical carboxylation of alkynes
The abundance and benignity of carbon dioxide makes it an attractive low-cost C1-synthon in organic chemistry. We became interested in the electrosynthesis of valuable molecules, e.g. unsaturated carboxylic acids from carbon dioxide. We developed and optimized suitable electrolytic cells able to operate, on one hand, under atmospheric CO2 (glass vessels, 1 bar) and, on the other hand, under middle-to-high CO2 pressures (316 Stainless Steel autoclave, 10 to 100 bar). We undertook a reactivity study (screening) of the alkynes/carbon dioxide system by modulating the nature of the electrodes, the CO2 pressure, the influence of the solvent, and, at least, by investigating the role which could play nickel complexes as catalysts of this CO2 insertion. ... mehrWe synthesized and tested, for this purpose, a group of ionic complexes of nickel(II), already reported to display interesting catalytic activities in organic electrosyntheses.
We could provide proof of a carbon dioxide insertion in unsaturated organic substrates and isolated, with good yields and selectivities, the corresponding alkynes monocarboxylic acids. The optimal operating conditions were reached with a partial CO2 pressure of 0.5 bar, a current of 50 mA and with DMF (dimethylformamide) as a solvent. The best electrodes system was constituted by a silver cathode (99.99%, foil) and a magnesium anode (99.99%, rod). Surprisingly, in contrast to the related literature, the nickel complexes were found to exhibit no catalytic activity in the CO2 insertion.