Spectroscopy of individual single-walled carbon nanotubes and their synthesis via chemical vapor deposition

Einzelmolekülspektroskopie an Kohlenstoffnanoröhren und deren Herstellung mittels chemischer Gasphasenabscheidung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Apparatur zur chemischen Gasphasenabscheidung entwickelt, aufgebaut und dazu verwendet, vertikal und horizontal ausgerichtete Anordnungen aus Kohlenstoffnanoröhren wachsen zu lassen. So hergestellte, einzelne Nanoröhren wurden sowohl mittels eines Photolumineszenzmikroskops (PL Mikroskop), als auch mit Raman-, Rasterkraft- und Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Für die Photolumineszenz-Anregungs-Spektroskopie (PLE Spektroskopie) an einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) wurde ein PL Lasermikroskop konstruiert, das automatisierte Messungen in einem Anregungswellenlängenbereich von ~600 -1000nm (mittels 3 durchstimmbarer Laser) und die Aufnahme von PL Bildern mit einer räumlichen Auflösung von bis zu 400nm gestattete.
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Die PL von direkt gewachsenen, frei hängenden SWNTs wurde mit der von SWNTs in D2O/Tensid Dispersionen und ebenso mit der von SWNTs in organischen Lösungsmitteln verglichen. Die beobachteten Verschiebungen der charakteristischen optischen E11 Emissions- und E22 Anregungsenergien kommen durch Veränderungen in der Umgebung der Nanoröhren zustande. Dadurch ergibt sich eine unterschiedliche dielektrische Abschirmung der elektronischen Anregungen (Exzitonen).
Ebenso wurde die PL von direkt gewachsenen SWNTs (frei hängend und auf der Oberfläche liegend) mit der von einzelnen, aus D2O/Tensid Dispersionen heraus auf einer Oberfläche abgeschiedenen SWNTs bei Temperaturen bis zu 4K verglichen. Nur letztere zeigen bei tiefen Temperaturen PL-Blinken und spektrale Diffusion.
PLE Spektren von frei hängenden SWNTs und von Dispersionen, in denen einzelne Chiralitäten angereichert waren, ermöglichten die erste direkte Beobachtung von zwei tiefliegenden Exzitonenzuständen unterhalb des tiefsten optisch erlaubten E11 Exzitons. Die energetische Position dieser Zustände, sowie deren Intensität im Vergleich zu der E11 Emissionslinie werden diskutiert.
Das PL Mikroskop war empfindlich genug, um die schwache PL von direkt gewachsenen SWNTs auf dielektrischen Oberflächen zu detektieren. Extrem lange, mittels CVD auf Si/SiO2 synthetisierte SWNTs konnten so abgebildet, ihre Chiralität bestimmt und die strukturelle Integrität entlang der Aufrollachse überprüft werden. Darüber hinaus wurden solche Nanoröhren mittels Rasterkraftmikroskopie manipuliert (verschoben, vebogen und zerrissen). Wir zeigen, dass PLE Mikroskopie eine leistungsstarke Methode ist, um noch vorhandene axiale uns torsionale Dehnung in SWNTs nachzuweisen. An gebrochenen Stellen wurde bei Nanoröhren ein auffälliges PL Verhalten gefunden. Schließlich wird ein neues Verfahren vorgestellt, mit dem relative Konzentrationen sowie Quantenausbeuten dispergierter, halbleitender SWNTs durch statistisches Zählen von PL Signalen bestimmt werden können.

In the course of this thesis, a thermal chemical vapor deposition (CVD) reactor was designed, built and used to grow vertically and horizontally aligned carbon nanotube arrays. The as-grown nanotubes were investigated on a single tube level using nearinfrared photoluminescence (PL) microscopy as well as Raman, atomic force and scanning electron microscopy (SEM). For photoluminescence excitation (PLE) spectroscopy of individual, semiconducting single-walled carbon nanotubes (SWNTs), a specialized PL set-up was built allowing completely automated measurements within an excitation wavelength range of ~600 -1000nm (employing 3 tunable lasers) and PL imaging with a spatial resolution down to 400 nm.
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The PL of as-grown, suspended nanotubes was compared to that of SWNTs in D2O/surfactant dispersions as well as to SWNTs embedded in organic solvents. The observed shifts of the characteristic optical transition energies E11 (emission) and E22 (excitation) were attributed to changes in the nanotube surroundings. These result in different dielectric screening of electronic excitations (excitons) in SWNTs.
We also compared the PL of CVD-grown SWNTs (air-suspended and surface-bound) to that of deposited individual surfactant-coated ones at temperatures down to 4K and observed PL intermittency and spectral diffusion at low temperatures only for the latter. PLE spectra of air-suspended, CVD-grown SWNTs and of dispersions enriched in a few chiralities enabled the first direct observation of two weakly emissive excitonic states below the lowest optically active E11 exciton. Energy separations and intensities of these states relative to the main E11 PL emission peak are discussed.
Our PL set-up was sensitive enough to detect the weak PL of as-grown SWNTs on dielectric surfaces—in a configuration relevant for many proposed SWNT-based optoand electronic devices. This was used to image ultralong CVD-grown nanotubes on Si/SiO2, to determine their chirality and to check structural integrity along the nanotube length. Furthermore, ultralong SWNTs were manipulated (moved, bent and fractured) employing an atomic force microscope. We demonstrate that PLE microscopy is a powerful method to detect residual uniaxial and torsional strain in SWNTs. A peculiar PL behavior was found at fractured nanotube sites.
Finally, a new approach to determine relative abundances and PL quantum yields of semiconducting SWNTs in dispersions is presented, which is based on statistical counting of individual nanotubes by means of PL spectroscopy.
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