Elektrokristallisation von Ni, NixAl1-x, Co und CoxAl1-x aus Salzschmelzen: in situ STM- und STS-Untersuchungen [online]

Zusammenfassung

Das Rastertunnelmikroskop (STM) hat sich in den letzten Jahren
als wertvolles Hilfsmittel zur Untersuchung der
Elektrokristallisation von Metallen bewährt.
Entsprechende Experimente wurden bisher jedoch lediglich in
wäßrigen Elektrolytlösungen durchgeführt, die aufgrund ihres
eingeschränkten elektrochemischen Fensters nur die Abscheidung
einer begrenzten Anzahl von Metallen erlauben. Zur elektro­
chemischen Abscheidung der aus Wasser nicht reduzierbaren
Refraktär­ und Leichtmetalle sowie von Halbleitern haben sich
dagegen Salzschmelzen als geeignete Elektrolyte erwiesen. Die
vorliegende Arbeit berichtet über die erste in situ
STM­Untersuchung zur Elektrokristallisation von
Übergangsmetallen und Übergangsmetall­Aluminium­Legierungen aus
einer Salzschmelze am Beispiel von Ni, Ni x Al 1­x sowie Co und
Co x Al 1­x.
Als Elektrolyt wurde eine Lewis­saure
AlCl3/1­Butyl­3­methylimidazoliumchlorid­Schmelze verwendet, die
bereits bei Zimmertemperatur flüssig ist. Messungen in
Chloroaluminatschmelzen müssen wegen ihrer hohen
Hydrolyseempfindlichkeit und Korrosivität in einer nahezu
wasserfreien Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden.
... mehrDies erforderte den Bau eines geeigneten STM­Meßkopfs mit einem
luftdicht abgeschlossenen Scanner. Daneben konnten die Techniken
zur Herstellung von STM­Spitzen und Au(111)­Substraten
reproduzierbarer Qualität im Rahmen dieser Arbeit deutlich
verbessert werden.
Die wichtigsten Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Das Elektrokristallisationsverhalten der reinen Metalle weist im
Bereich der zweidimensionalen Phasenbildung deutliche
Unterschiede auf. Bei der Cobaltabscheidung wird das Wachstum
monoatomar hoher Inseln mit einem relativ einheitlichen
Durchmesser von 2 bis 3 nm beobachtet, die über die ganze
Elektrodenoberfläche verteilt sind. Ihr Wachstum kann mit Hilfe
eines klassischen Nukleationsmodells beschrieben werden, das für
die Größe des kritischen Keims einen Wert von 1 bis 2 Atomen
liefert.
Die Abscheidung von Nickel führt dagegen zur Bildung einer
geschlossenen Monoschicht im Unterpotentialbereich. An den
Stufenkanten des Substrats entsteht aufgrund der Höhendifferenz
zwischen einer Goldstufe und der angrenzenden Nickelschicht ein
Strukturdefekt, der als bevorzugtes Nukleationszentrum dient.
Der Übergang vom zwei­ zum dreidimensionalen Wachstum erfolgt
deshalb nahezu ausschließlich an den Stufenkanten des
Goldsubstrats.
Eine Erklärung dieses unterschiedlichen Verhaltens von Nickel
und Cobalt kann anhand der vorliegenden Daten nicht ohne
weiteres gegeben werden. Durch eine phänomenologische
Betrachtung des Benetzungsverhaltens beider Systeme läßt sich
jedoch für Cobalt eine größere Tendenz zur Bildung einzelner
Cluster erkennen als für Nickel.
Im Gegensatz zu den ersten Elektrokristallisationsschritten
zeigt die Volumenphasenabscheidung von Ni x Al 1­x und Co x Al
1­x eine große Ähnlichkeit beider Systeme. In beiden Fällen
setzt die gleichzeitige Abscheidung von Aluminium und Nickel
bzw. Cobalt bei einem Potential ein, das deutlich oberhalb des
Al/Al(III)­Gleichgewichtspotentials liegt. Die Struktur der
Legierungsfilme hängt vom jeweiligen Aluminiumgehalt ab.
Grundsätzlich gilt, daß die Korngröße mit steigendem Alumini­
umanteil in der Legierung abnimmt.
Zur weiteren Charakterisierung der abgeschiedenen
Legierungsfilme wurden in dieser Arbeit erstmals Tunnelspektren
(STS) an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt gemessen. Die bei
verschiedenen Potentialen - und damit unterschiedlichen
Legierungszusammensetzungen - bestimmten effektiven
Tunnelbarrieren sind gegenüber den entsprechenden Werten an der
Metall/Vakuum­Grenzfläche um einen innerhalb des Meßfehlers
konstanten Betrag von ~ 4 eV abgesenkt, sie korrelieren jedoch
klar mit dem Aluminiumgehalt der jeweiligen Legierungsfilme.