Untersuchungen zur Reaktion der Sulfide des Kupfers, Eisens, Bleis und Chroms mit Ozon in wässriger Suspension

In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktion von Ozon mit Kupfer-, Eisen-, Blei- und Chromsulfiden, die in wäßriger Phase suspendiert waren, hinsichtlich der Reaktionsprodukte und Umsetzungsgeschwindigkeit untersucht.
Bei allen untersuchten Reaktionen war eine pH-Absenkung zu beobachten. Der sulfidische Schwefel wurde vollständig zu Sulfat oxidiert. Daneben wurden bei der Ozonisierung von CuS, Pyrit, Eisensulfid (pH < 2) sowie Cr2S3 (unter intermediärer Bildung einer Cr2O3-Schicht) die entsprechenden Kationen freigesetzt. Aufgrund der Bildung löslicher Sulfate schrumpften die oben genannten Sulfide im Verlauf der Reaktion bis zu ihrem völligen Verschwinden. ... mehrBleisulfid hingegen ging nach intermediärer Bildung von PbSO4 in nahezu unlösliches PbO2 über; bei der Ozonisierung von Eisensulfid bei pH-Werten zwischen 2 und 4 entstanden Schwertmannite.
Bei der Ozonung von Kupfersulfid-Suspensionen konnte unter isothermen Bedingungen ein proportionaler Anstieg der Umsetzungsgeschwindigkeit mit der Ozon(zugas)konzentration nachgewiesen werden. Dies war bei Erhöhung des Gasflusses und der Rührerdrehgeschwindigkeit sowie bei Erniedrigung der Feststoffkonzentration nicht zu beobachten.
Einen merklichen Einfluß auf die Geschwindigkeit der CuS-Umsetzungen hatten auch Konkurrenzstoffe (wie z.B. Glyoxylsäure), während die Zugabe von 10 Gew.-% eines inerten Feststoffs zur Suspension sich nicht meßbar auswirkte. Die Wirkung des pH-Wertes auf das Reaktionsgeschehen konnte nicht abschließend geklärt werden.
Der spezifische molare Ozonverbrauch lag im Fall des CuS bei 3.2  0.3; für die Umsetzung von Eisensulfid und Pyrit ergaben sich Werte von etwa 3 bzw. 4. Aus diesen "unterstöchiometrischen" Ozonverbräuchen wurde auf eine Beteiligung von O2 am Reaktionsgeschehen geschlossen. Diese Messungen deuten außerdem darauf hin, daß die Umsetzung durch den Angriff von Ozonmolekülen eingeleitet wird.
Die Frage nach dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Umsetzungen wurde mit Hilfe des Asche-Kern-Modells geklärt. Auf dessen Grundlage wurden die Konstanten kS bzw. DS errechnet, die sich als Produkt der effektiven Geschwindigkeitskonstanten kr,eff bzw. der effektiven Diffusionskonstanten D mit dem Quotienten aus den stöchiometrischen Faktoren von Feststoff und Ozon ergeben.
Für Kupfersulfid (kS = 3.810-6 m/s), Pyrit (kS = 9.310-7 m/s) und Eisensulfid (pH < 2; kS = 5.410-6  m/s) konnte gezeigt werden, daß überwiegend die chemische Reaktion geschwindigkeitsbestimmend ist. Zu Beginn dieser Umsetzungen waren (unter den gewählten Bedingungen) die chemische Reaktion und der Stoffübergang Gas-flüssig (kGL 6.810-4 m/s) von vergleichbarer Geschwindigkeit. Daher ist zunächst ein deutlicher Einfluß des Stofftransportes auf die effektive Reaktionsgeschwindigkeit anzunehmen, der im Verlauf der Umsetzung abnimmt. Im Fall von PbS ("System-pH"; DS = 9.210-14 m2/s), Eisensulfid (pH 2 - 4; DS = 1.510-13 m2/s) sowie Cr2S3 ("System-pH"; DS = 910-16 m2/s) war hingegen die Diffusion durch eine sich bildende Produktschicht reaktionslimitierend.

Investigations on the Reaction of the Sulfides of Copper, Iron, Lead and Chromium with Ozone in Aqueous Suspension
The reaction of ozone with the sulfides of Copper, Iron, Lead and Chromium in aqueous suspension was investigated with respect to the reaction products and the effective reaction rates.
All investigated reactions caused a decrease in the pH-value and a complete oxidation of the sulfide sulphur to sulphate. In addition, during the ozonization of CuS, Pyrite, Iron Sulfide (pH < 2) and Cr2S3, their respective cations were emitted. Because of the production of soluable sulphates, the above-mentioned sulfides are continuously decreasing until their complete elimination. ... mehrLead sulfide, however, is converted after an intermediate generation of PbSO4 into an nearly insoluable PbO2; the ozonization of Iron Sulfide at pH-values between 2 and 4 leads to Schwertmannite.
Under isothermic conditions the rate of reaction for the ozonation of Copper Sulfide suspensions was increased in proportion with the ozone concentration. However, this increase was not observed when the gas throughput or the stirring rate was increased or if the solid concentration was reduced.
The addition of different ozone reacting compounds, such as glyoxylic acid, had a significant influence on the effective reaction rate, however there was no effect observed by adding 10 %-wt of an ozone-inert solid to the suspension. The influence of the pH-value on the system could not be explained in complete detail.
The specific molar ozone consumption of CuS was 3.2 ± 0.3. Whereas, for Iron Sulfide and Pyrite it was approximately 3 and 4, respectively. Therefore, due to these "under-stoichiometric" ozone consumptions it was concluded that O2 participates in the reaction mechanism. These measurements also suggest an initialization of the reaction by an attack of ozone molecules.
The question of the rate determining step for the reaction was answered using the "shrinking core model", which enabled the calculation of the constants kS and DS. These constants are the product of the effective rate constant kr,eff, respectively, D (the effective diffusion constant) with the quotient of the stoichiometric factors for solid and ozone.
In the case of Copper Sulfide (kS = 3.810-6 m/s), Pyrite (kS = 9.310-7 m/s) and Iron Sulfide (pH < 2; kS = 5.410-6 m/s) it was shown that the chemical reaction is the predominant rate determining step. Initially, the rates of chemical reaction and the gas-liquid mass transfer (kGL 6.810-4 m/s) were in the same order of magnitude. Therefore, it can be assumed that the mass transfer affects the effective reaction rate considerably at the beginning, but this influence decreases during the course of the reaction for the selected conditions. However, for PbS ("system-pH"; DS = 9.210-14 m2/s), Iron Sulfide (pH 2 - 4; DS = 1.510-13 m2/s) and Cr2S3 ("system-pH"; DS = 910-16 m2/s) the diffusion through an ash layer (formed by the reaction products) was the rate limiting factor.