Fate and Behavior of Pharmaceuticals in Groundwater of Arid and Semi-Arid Climates - Examples from the Lower Jordan Valley

Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit zur potentiellen Anreicherung von pharmazeutischen Spurenstoffen im Grundwasser semi-arider und arider Gebiete war ein Spurenstoffscreening im Grundwasser, Oberflächenwasser und Abwasser des Jordantals. Erhöhte Konzentrationen von Pharmazeutika im Grundwasser verglichen zum Oberflächenwasser warfen dabei die Frage auf, ob sich persistente Spurenstoffe, wie z.B. Röntgenkontrastmittel, unter den gegebenen Bedingungen über längere Zeiträume im Grundwasser anreichern und ob hierbei ökotoxikologisch relevante Konzentrationen entstehen können. ... mehrDie daran anknüpfenden Untersuchungen dieser Arbeit wurden in zwei Regionen durchgeführt: Dem Unteren Jordantal und den Wadies Shueib und Kafrein.
Am Talboden des Untere Jordantals wird extensive Bewässerungslandwirtschaft betrieben, wozu eine Mischung aus lokalem Grundwasser und importiertem Klärwasser genutzt wird. Dies bedeutet einen kontinuierlichen externen Stoffeintrag, der durch die zusätzliche Grundwasserentnahme zur Bewässerung zyklisch der Verdunstung ausgesetzt wird. Die Hydromorphologie ist charakterisiert durch geringen Niederschlagsraten, hohen Verdunstungsraten und dem Toten Meer als abflussloser lokaler Senke. Grundwasser befindet sich hauptsächlich in quartären Sedimenten.
Die Wadis Shueib und Kafrein sind Seitentäler an der östlichen Kante des Jordantals die nach Westen hin steil abfallen und im oberen Drittel stark urbanisiert sind. Das Grundwasser ist durch anthropogene Schadstoffeinträge häufig kontaminiert, was sehr wahrscheinlich auf eine z.T. unzureichende oder defekte Abwasserinfrastruktur zurückgeführt werden kann. Grundwasser findet man in der durch verkarstete Kalkstein- und Dolomitformationen geprägten Gegend in zwei Aquifersystemen in Tiefen von 50 bis 75 m.
Im Rahmen einer mehrjährigen Beprobungskampagne wurde die zeitliche und räumliche Verteilung verschiedener verschmutzungsrelevanter Parameter, wie Pharmakarückstände oder die Konzentration von Nitrat und coliformer Bakterien erfasst und ausgewertet.
Parallel zu den Untersuchungen im Gelände wurde der Anreicherungsprozess im Labormaßstab anhand von ungesättigten Säulenversuchen untersucht. Im Laborversuch konnte hierbei für zwei Substanzen (Bezafibrat und Carbamazepin) eine evaporative Anreicherung unter biologisch inhibierten Bedingungen nachgewiesen werden, welche sich in der Größenordnung der verdunsteten Wassermenge bewegt. Die Akkumulationsraten waren ebenfalls in der gleichen Größenordnung wie die der konservativen Stoffe Chlorid oder Bromid. Die Experimente zeigten das evaporative Anreicherungspotential von abbauresistenten Pharmaka welches hier zum ersten Mal nachgewiesen werden konnte. Dieser Prozess sollte bei zukünftigen Risikobetrachtungen berücksichtigt werden. Eine Übertragung der Laborergebnisse unter naturnahen Bedingungen auf das Untere Jordantal zeigt auf absehbare Zeit keine Gesundheitsrisiken durch die Verwendung von Klärwasser in der Landwirtschaft.
Im Rahmen der Beprobungskampagne konnte der Anreicherungseffekt im Untersuchungsgebiet durch über die Zeit stetig ansteigende Schadstoffkonzentrationen im Grundwasser nicht verifiziert werden. Dennoch lassen sich anhand der räumlichen und zeitlichen Spurenstoffverteilung und Konzentrationsentwicklung wichtige Informationen über die lokale Kontaminationsdynamik im Grundwasser ableiten. Die großflächige Verbreitung des Röntgenkontrastmittels Amidotrizoesäure (Standardsubstanz in der Diagnostik bis zur Vermeidungsempfehlung seit 2000) bei fast völliger Abwesenheit im Klär- und Oberflächenwasser, sowie über den Untersuchungszeitraum steigende Detektionsraten von Iopamidol (ein möglicher Ersatzstoff) geben Hinweise auf Änderungen in der Verschreibungspraxis.
Anhand eines konzeptionellen Models konnte die Eintrags-, Transport und Auswaschungsdynamik der beiden Röntgenkontrastmittel für das Wadi Shueib beschrieben werden. Die Korrelation der Pharmaka- und Nitratkonzentration im Grundwasser der urbanen Einzugsgebiete Wadi Shueib und Wadi Kafrein weist auf Leckagen im Kanalsystem und in Klärgruben als Quelle der Nitratkontamination hin. Die Anzahl der an den Messstellen gefunden pharmazeutischen Substanzen korrelierte ebenfalls mit den Konzentrationen anderer typischer Abwasserinhaltsstoffe wie Nitrat und E. coli und kann somit als Abwasserindikator genutzt werden. Beide Feldstudien zeigen, dass persistente Spurenstoffe als nützliche Tracer für anthropogene Kontamination eingestuft werden können.

The presented thesis about the accumulation potential of pharmaceutical traces in groundwater of arid and semi-arid climates evolved from the detection of elevated pharmaceutical concentrations in the groundwater of the Jordan Valley in comparison to the contributing surface water. This result in the principle question whether persistent trace substances, e.g. X-ray contrast media, might enrich in groundwater in the long term under such conditions and essentially whether they ultimately reach ecotoxicologically relevant levels. Field investigations were conducted in two areas: The Lower Jordan Valley and the Wadis Shueib and Kafrein.
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The extensive agriculture on the floor of the Jordan Valley is irrigated with “blended water”, a mixture of locally pumped groundwater and treated wastewater which is conveyed to the area. This results in a continuous external input of wastewater-borne trace substances. A portion of the irrigation water is therefore used in circulation and subject to evaporation during each irrigation cycle. The hydromorphology of the Lower Jordan Valley comprises low precipitation and high evaporation rates and the Dead Sea as the final sink without an outlet. Groundwater in the area is mainly present in the quaternary sediments.
Wadi Shueib and Wadi Kafrein are two steep side wadis along the eastern escarpment of the Lower Jordan Valley. Urban areas are found especially in the upper parts of the wadis. Anthropogenic pollution contaminates almost all groundwater sources due to the inefficient or damaged wastewater infrastructure. Both catchments are characterized by karstic limestone and dolomite formations. Shallow groundwater flows in two interconnected aquifer systems in depths of 50 to 75 m.
Within the framework of a five year sampling campaign, the temporal and spatial occurrence of wastewater-borne contaminants like different pharmaceuticals, E.coli, and nitrate were evaluated in the study areas.
In addition to the field studies, lab scale experiments on unsaturated columns were conducted in order to investigate the effect of evaporative accumulation of the two pharmaceuticals bezafibrate and carbamazepine. Both substances showed accumulation under microbiologically inhibited conditions. Accumulation rates corresponded to the volume of evaporated water and were similar to conservative species like chloride and bromide. These experiments indicate the accumulation potential of pharmaceuticals with high persistence against biodegradation. Thereby, the general potential for evaporative enrichment of pharmaceuticals could be demonstrated for the first time. This potential should be included in risk assessments in the future. In respect to the Lower Jordan Valley however, the experiments under near to natural conditions did not indicate any health risks arising from the application of treated wastewater in agriculture for the near future.
Within the scope of the field investigation, the accumulation effect could not be proven on a statistically evident level (e.g. by continuous increasing concentrations over time). However, essential information could be gathered about contamination dynamics of the local groundwater by evaluating the spatial and temporal distribution of contaminants and associated concentrations. The X-ray contrast media diatrizoic acid, a standard diagnostic until its ban in 2000, showed a widespread occurrence in the groundwater while it was almost completely absent in treated wastewater and surface water. At the same time, iopamidol, a potential substitute for diatrizoic acid, showed increasing detection rates over the sampling period. These results give important indications on changes in prescription and application practice.
This effect has been consistently described in a conceptual model for contamination, transport, and leaching pathways for Wadi Shueib and Wadi Kafrein. The correlation of nitrate and pharmaceutical concentrations in both wadis strongly indicate that the nitrate contamination of groundwater originates from leaking sewers and cesspits. The number of detected substances at the sampling locations was also correlated with increasing concentrations of wastewater indicators such as nitrate and E. coli. Eventually, both field studies demonstrate the excellent potential of pharmaceuticals as tracers for anthropogenic contamination.