Abstract:
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit einem neuartigen Ansatz zur Herstellung von thermisch degradierbaren Dentalklebstoffen sowie weiteren thermischen und photochemischen Methoden für gezielt degradierbare Polymernetzwerke.
Zuerst wird ein Dentalklebstoff entwickelt, der im Gegensatz zu den auf dem Markt befindlichen Adhäsiven unter Wärmezufuhr innerhalb weniger Minuten zum Zerfall gebracht werden kann. Zu diesem Zweck wird eine stimuliresponsive Gruppe in das Netzwerk integriert, welche auf einem Hetero-Diels-Alder (HDA) Baustein basiert, der unter Erhitzen in einer retro HDA Reaktion zerfällt und somit das Netzwerk auflöst. ... mehrAlso HDA Paar werden ein Phosphoryldithioester und ein Biscyclopentadien-Linker gewählt, da diese Kombination die gewünschten Eigenschaften des Dentalklebstoffes gewährleisten kann. Neben dem Zerfall bei relativ milden Temperaturen (80 °C) in kürzester Zeit (3 Minuten) ist es mit dem gewählten Paar möglich eine quantitative Analyse des Zerfalls durchzuführen, da der beim Zerfall gebildete Dithioester sich durch eine charakteristische violette Färbung auszeichnet. Die retro HDA Reaktion wird intensiv mittels UV/Vis und Hochtemperatur-Kernresonanz (HT-NMR) Spektroskopie untersucht, sowie die mechanischen Eigenschaften des Klebstoffes mittels Rheologie charakterisiert und Abzugstests zur Bestimmung der Adhäsionskräfte durchgeführt. Vergleicht man die erhaltenen Ergebnisse mit den Werten für herkömmliche methacrylatbasierte Dentalklebstoffe, so zeigt das entwickelte System bei Raumtemperatur ein ähnliches Verhalten. Beim Erhitzen werden jedoch auf Grund der degradierbaren Struktur signifikant kleinere Werte für die Abzugskraft des entwickelten Materials erhalten (42 N anstatt 553 N für die Abzugstests), welche den beträchtlichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik aufzeigen. Das entwickelte System zeigt daher vielversprechende Eigenschaften für die Anwendung als degradierbares Adhäsive, nicht nur für den Dentalbereich.
Auf Grund der Natur von Polymeren die mittels freier radikalischer Polymerisation hergestellt werden können polymere Netzwerke nur bis auf die lineare Polymerebene aufgebrochen werden, da die stimuliresponsive Gruppe nur in den Vernetzer eingebaut werden kann. Für Stufenwachstumspolymere ist dies jedoch nicht der Fall. Daher wird im nächsten Schritt das entwickelte HDA Paar für den Aufbau eines reversibel spaltbaren Polycarbonatnetzwerkes verwendet, welches bis hin zu kleinen Molekülen aufgebrochen werden kann, da es möglich ist die degradierbare Gruppe in das Rückgrat des Makromoleküls einzubauen. Auch hier lässt sich der Zerfall und die Rückbildung des Netzwerkes auf Grund der Natur des HDA Paares charakterisieren und quantifizieren. Zunächst werden lineare Polycarbonate (Mw = 4.200 – 20.000 g∙mol-1) welche den HDA Baustein in jeder Wiederholeinheit tragen synthetisiert und die reversible thermische Spaltung mittels Hochtemperatur NMR Spektroskopie, SEC und UV/Vis Spektroskopie im Detail bewiesen. Anschließend wird ein Trialkohol, welcher drei HDA Bausteine enthält, hergestellt und mit Dimethylcarbonat zur Bildung des gewünschten Polycarbonatnetzwerkes umgesetzt. Durchgeführte Heiz- und Abkühlzyklen beweisen die reversible Natur des entwickelten Systems, da das farblose, feste polymere Netzwerk beim Erhitzen reversibel in eine rote Flüssigkeit zerfällt. Es ist somit gelungen ein neues Konzept für die Herstellung stufenwachstumsbasierter Netzwerke vorzustellen, die sich im Gegensatz zu den herkömmlichen auf C-C-Bindungen basierten Netzwerken durch einen vollkommen reversible Bindungsbildung und Bindungsbruch auszeichnet.
Nach der intensiven Studie thermoresponsiver Systeme, wird im zweiten Teil der Dissertation ein lichtresponsives System entwickelt und im Detail untersucht. Hierzu wird ein Polymernetzwerk basierend auf einem Disulfonvernetzer synthetisiert welches λ-orthogonal hergestellt und aufgebrochen werden kann. Die Wellenlängenorthogonalität wird hierbei durch die Kombination eines im sichtbaren Licht (400 – 520 nm) zerfallenden, Germanium basierten Photoinitiators, welcher für die Aushärtung des Systems verwendet wird, mit einem im UV (350 – 400 nm) degradierbaren Additiv, welches für den Zerfall des Netzwerkes verantwortlich ist, gewährleistet. Das Additiv kann unter Bestrahlung mit UV-Licht (350 – 400 nm) ein primäres Amin freisetzen, welches die S-S Bindung des Disulfonvernetzers in einer nukleophilen Substitution spaltet. In einem ersten Schritt wird die Funktionsweise des Systems mittels NMR Spektroskopie bewiesen indem der zuvor hergestellte neuartige Disulfonvernetzer mit 5 eq. Diethylamine umgesetzt wird. Anschließend wird die UV-labilität des Additivs, sowie dessen Stabilität im sichtbaren Licht untersucht und bewiesen. Mittels 1H NMR Spektro-skopie kann gezeigt werden, dass das Additiv unter UV Bestrahlung das Disulfon erfolgreich aufzuspalten vermag. Zuletzt wird ein gequollenes Netzwerk welches den Disulfonvernetzer, den germaniumbasierten Photoinitiator und das Additiv enthält mittels Bestrahlung mit sichtbarem Licht hergestellt und erfolgreich unter UV Bestrahlung in 4 Stunden degradiert, welches das Konzept des Systems beweist.
Abstract (englisch):
The present thesis reports a novel approach for the preparation of readily degradable dental adhesives as well as thermally and photochemically triggered debonding on demand (DoD) methods for polymer networks.
At first, a novel dental adhesive is developed that – in contrast to the currently employed adhesives – can be degraded upon thermal exposure within minutes. For this purpose, a stimuli-responsive moiety (SRM) is incorporated into the network. The stimuli response is based on a Hetero-Diels-Alder (HDA) system that can be cleaved in a retro HDA reaction upon heating. ... mehr As HDA pair a phosphoryl dithioester and a bisclyclopentadiene linker are chosen, as the particular HDA couple features the desired properties of the degradable adhesive, such as a degradation at relatively low temperatures (80 °C), combined with a rapid release within 3 minutes and a facile quantitative analysis of the degradation based on a colour change. The prepared adhesive is investigated in detail by UV/Vis and high-temperature 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (HT-NMR) of the retro HDA reaction and rheologic measurements of the mechanical properties of the formed polymer networks to final pull-off tests determining the adhesion forces. When compared to common methacrylate based systems, similar mechanical properties and adhesion forces are found at ambient temperature, however, significantly lower values are determined for the invented thermodegradable adhesive at elevated temperatures (e.g. 42 N instead of 553 N for the pull-off force) demonstrating the highly significant advance over the current state of the art for DoD adhesives. Thus, the novel system is highly interesting not only for dental adhesives but of critical importance for adhesion systems in general.
Due to the nature of free radically polymerized systems, networks can only be degraded into linear polymeric chains, as the degradable unit can solely by incorporated into the crosslinker. For step-growth polymers that fact does not hold true. Therefore, in a second project, the same HDA pair is employed for the development of thermoreversible bonding/debonding on demand polycarbonate networks, which can be degraded into small molecules as the SRM can be incorporated into the backbone of the polymeric chain. Again, bonding and debonding can readily be seen and quantified due to the self-reporting nature of the HDA moiety. In order to prove the reversibility of the system, linear polycarbonates (Mw = 4.200 – 20.000 g∙mol-1) bearing the reversible moiety in each repeating unit are synthesized and extensively analyzed via size exclusion chromatography (SEC), high-temperature 1H NMR spectroscopy and UV/Vis analysis in terms of their debonding and bonding behavior. Next, a new triol linker bearing three HDA moieties is prepared and reacted with dimethyl carbonate to form the desired polycarbonate network. Heating and cooling cycles in the temperature range of 25 to 120 °C demonstrate that the polymer network can be debonded and bonded multiple times within minutes, as the colorless and solid polymer turns into a red liquid upon heating, yet is reformed at ambient temperature. Thus, the present study introduces a new concept that in contrast to networks based on C-C bond formation can be degraded and rebonded completely.
After the extensive study of thermo-responsive moieties, a light responsive system is investigated in the third project of the thesis. Therefore, networks based on disulfone crosslinkers are prepared that can be cured and degraded in a λ-orthogonal fashion. Via irradiation with visible light (400 – 520 nm), a methacrylate based monomer mixture containing a germanium based initiator can be cured within 10 minutes, followed by a UVA light (350 – 400 nm) triggered degradation of the polymer network. The degradation is triggered by the decomposition of a photo-generated amine (PGA) that cleaves the present disulfone crosslinks of the polymer network via a nucleophilic substitution. In a first step, the degradability of the novel disulfone based crosslinker is evidenced by using 5 eq. of diethylamine, resulting in a fast S-S bond cleavage proven via 1H NMR spectroscopy. In order to obtain the λ-orthogonality, a UV-degradable PGA is prepared and its decomposition upon irradiation with UV light as well as its visible light stability is evidenced unambiguously. Next, the ability of the PGA to degrade the disulfone upon UV light irradiation is successfully studied in solution via 1H NMR spectroscopy. In the last step, a swollen network is prepared using the disulfone crosslinker, the germanium based initiator, and the PGA. The polymer network is prepared via visible light irradiation and degraded within 4 hours using UVA light, proving the general concept of the invented system. As the PGA can easily be adapted to the desired decomposition wavelength, the invented disulfone based approach can be used as a universal system for wavelength-dependent decomposition, which is a clear advance over the systems known today, where a new linker needs to be synthesized for each wavelength.
