Untersuchung der Hochvoltstabilität und Tiefentladung von dotierten LiNi0,5Mn1,5O4 - Hochvoltspinellen

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, durch den Einsatz des LNMO-Hochvoltspinells (LiNi0,5Mn1,5O4) die nutzbare Energie von Lithiumionenbatterien zu erhöhen. Das Material eignet sich sehr gut, um dieses Ziel zu erreichen, da es sowohl durch eine hohe Arbeitsspannung, als auch durch die Möglichkeit der Insertion von zusätzlichem Lithium eine hohe spezifische Kapazität ermöglicht. Das Material kann jedoch bisher nicht kommerziell genutzt werden, da die Kapazität in einer gängigen Zellkonfiguration mit Graphitanode und einem Elektrolyt, bestehend aus 1M LiPF6 in EC:DMC 1:1, einer deutlichen Degradation unterliegt. ... mehrEbenso kommt es bei der Insertion von zusätzlichem Lithium bei Einsatz einer Lithiummetallanode zu einem starken Kapazitätsverlust innerhalb kurzer Zeit. In dieser Arbeit werden mögliche Lösungsstrategien untersucht und die Degradation genauer analysiert.

Im ersten Teil der Arbeit wurde der Betrieb des LNMO in einer Zelle mit Graphitanode untersucht. Die hohe Arbeitsspannung führt zu Reaktionen mit dem Elektrolyt und in der Folge zu einem Kapazitätsverlust. Die Untersuchungen zeigen, dass dieser hauptsächlich aus dem Verbrauch von aktivem Lithium resultiert. Ein Modell der Reaktionskinetik ermöglicht es, aus den Daten die Reaktionsraten des Lithiumverlustes zu berechnen. Die Untersuchung zeigt, dass der Aufbau der SEI der vorherrschende Degradationsmechanismus ist. Dieser führt zu einem kontinuierlichen Verbrauch von Lithium. Eine Beschichtung des Aktivmaterials mit inaktiven Materialien zeigt keinen signifikanten Einfluss auf die Zyklenstabilität. Eine Änderung des Elektrolytsystems sowie die gezielte Anpassung der Partikelmorphologie wurden als vielversprechende Maßnahmen zur Erhöhung der Zyklenstabilität identifiziert.

Die Interkalation von mehr als einem Li Äq. wurde im zweiten Teil der Arbeit untersucht. Der Einfluss verschiedener Dotierungen auf die Stabilität wurde untersucht. Durch eine Anionendotierung mit Fluor konnte die Stabilität auf Kosten der initialen Kapazität signifikant erhöht werden. Es wurden Kapazitäten von ca. 160 mAh/g mit einem Kapazitätserhalt von 91 % nach 100 Zyklen erreicht. Als effizienter stellt sich eine Dotierung des Spinells mit Ruthenium heraus. Das Material erreicht Kapazitäten von 265 mAh/g und damit 94 % der theoretischen Kapazität. Eine stabile Zyklierung von 190 mAh/g bei einem 90 % Kapazitätserhalt konnte durch eine geeignete Behandlung des Materials erreicht werden. Anhand von strukturellen Untersuchungen wurde ein Modell aufgestellt, welches das unterschiedliche Verhalten der Materialien während des Einbaus von zusätzlichem Lithium erklären kann.

The aim of this work was to increase the usable energy of lithium-ion batteries by
using the LNMO high voltage spinel (LiNi0;5Mn1;5O4). The material is quite suitable to achieve this goal since it not only offers a high operating voltage but also the ability of the spinel structure to host more than 1 Li eq. leading to a high theoretical specific capacity of ca. 282 mAh g−1. Until today the material can not be used commercially. This is because the cells capacity is subject to a severe capacity fade in a common cell configuration of LNMO vs. graphite with an electrolyte of 1 M LiPF6 in EC:DMC 1:1. ... mehrFurthermore, the insertion of additional lithium leads to a fast decrease in capacity. In this work possible solutions are evaluated and the degradation processes are analyzed.

In the first part of the work the application of the LNMO in cells with graphite anodes is analyzed. The high operating voltage leads to unwanted site reactions with the electrolyte and thus the capacity is decreased. Results show, that the capacity loss is due to consumption of active lithium in the site reactions. A model of the reaction kinetics, which enables the calculation of reaction rates, was established. It is found that the ongoing formation of the SEI is the primary degradation mechanism leading to the capacity loss. A coating of the active material does not lead to a significant increase of the cycling stability. It is assumed that a change of the electrolyte system and/or tailoring of the particle morphology are more promising steps in order to increase the stability.

The second part of the work was to analyze the ability of the spinel to host more than one Lithium and to increase the stability. It is known that a phase transition is leading to a severe capacity loss. Doping is used as a tool to increase the stability. It is found that doping with fluorine leads to increased stabilities at the expense of initial capacities. Capacities of 160 mAh/g with a capacity retention of 91 % in 100 cycles where achieved. With ruthenium a more promising doping element was found. The material reached capacities of 265 mAh/g and thus 94 % of the theoretical capacity. Stable cycling of about 190 mAh/g at a capacity retention of 90 % could be achieved due to appropriate treatment of the material. Furthermore, a model was established, which can explain the different electrochemical behavior of the various doped materials during intercalation of additional lithium in the spinel structure.