Methodological contributions to the simulation of charge and energy transport in molecular materials

Diese Arbeit beschäftigt sich mit methodischen Entwicklungen zur Untersuchung von Ladungs-
und Energietransportprozessen in molekularen Materialien. Damit ist gemeint, dass neue Ansätzen zur Untersuchung solcher Prozesse eingeführt und getestet, nicht etwa spezielle Prozesse
im Detail ergründet, werden. Insbesondere liegt der Fokus auf Methoden zur Untersuchung organischer, halbleitender Materialien mit hohen Ladungsträgermobilitäten oder effizienter Ekzitonendiffusion, wobei die vorgestellten Methoden weitaus breiter anwendbar sind.
Zunächst wenden wir eine ursprünglich für den Ladungstransport in DNA-Strängen entwickelte, und später von Heck et al. ... mehrfür organische Halbleiter adaptierte, Methode auf Anthrazenkristalle
an. Wir berechnen damit die korrekte Temperaturabhängigkeit der Lochmobilität. Diese ist eng
mit dem zugrundeliegenden Transportmechanismus verwoben und kann im Falle von bandartigem Transport, wie in Anthrazen, nicht mit hoppingbasierten Methoden reproduziert werden.
Daraufhin führen wir eine Methode zur Berechnung von Ekzitonendiffusionskonstanten in
molekularen Materialien auf Basis der direkten Propagation der Ekzitonenwellenfunktion ein.
Um solche Rechnungen möglich zu machen, werden unter Ausnutzung der molekularen Struktur Näherungen auf verschiedenen Ebenen eingeführt. Die neue Methode wird, um sie zu testen,
auf Ekzitonentransport in Anthrazen angewendet und wir diskutieren dabei auch technische Details, die für die obig angesprochenen Ladungstransportstudien ebenfalls relevant sind.
Bei der Propagation der Ekzitonenwellenfunktion müssen viele elektronische Strukturrechnungen angeregter Zustände durchgeführt werden, so dass dazu eine sehr schnelle Methode notwendig ist. Wir verwenden die approximative TD-DFTB Methode, die auf DFT mit
einem GGA Funktional basiert. Es ist bekannt, dass GGA Funktionale für ausgedehnte π-Elektronensysteme, wie sie in organischen Halbleitern ständig vorkommen, nicht zuverlässig
sind. Innerhalb von DFT lösen sogenannte long-range corrected (LC) Funktionale das Problem. Wir führen LC Funktionale in TD-DFTB ein, was Änderung am Formalismus erfordert.
Wir zeigen, dass damit typische Probleme mit π-Systemen und Ladungstransferanregungen
gelöst werden, bei tausendfach schnelleren Rechnungen als mit konventionellem TD-DFT.
Abschließend beschäftigen wir uns mir der DFTB Methode selbst. LC Funktionale haben einen
Parameter, der idealerweise systemspezifisch gewählt wird. Bei jeder Anpassung müssen für
DFTB neue Parameter berechnet werden. Ein Satz von atompaarweisen Funktionen, genannt
Repulsivpotentiale, erfordern dabei bisher viel Handarbeit. Wir versuchen diesen Vorgang zu
automatisieren, indem wir DFTB mit Methoden aus der künstlichen Intelligenz verbinden.

This work is concerned with methodological developments for the study of charge and energy
transport processes in molecular materials. That means new approaches to investigate such
processes are introduced and tested, rather than specific processes studied in-depth. Special
focus is put on methods to study organic, semiconducting materials with high charge carrier
mobilities or efficient excitonic diffusion, although the presented methods have much broader
applicability.
First, we apply a method, originally developed for charge transport in DNA strands, and later
... mehr
adapted by Heck et al. for organic semiconductors, to anthracene crystals. Hence, we calculate
the correct temperature dependence of the hole mobility. This is closely related to the underlying transport mechanism and in the case of anthracene cannot be reproduced with hopping
based methods.
Following up, we introduce a method for the calculation of exciton diffusion constants in molecular materials, based on the direct propagation of the exciton wavefunction. To permit such calculations, approximations on different levels are introduced, exploiting the molecular structure.
In order to test it, this new method is applied to exciton transport in anthracene, and going along
we discuss technical aspects, also relevant for the above mentioned charge transport studies.
Propagating the exciton wavefunction, many electronic structure calculations of excited states
have to be performed, thus requiring a fast method. We use the approximate TD-DFTB method,
based on DFT with a GGA functional. It is known that GGA functionals are not reliable for extended π-electron systems, as they occur ubiquitously in organic semiconductors. Within DFT,
so-called long-range corrected (LC) functionals solve the problem. We introduce LC functionals in TD-DFTB, requiring changes to the formalism. We demonstrate that hence typical
problems with π-systems and charge transfer excitations are solved, with thousandfold faster
calculations compared to conventional TD-DFT.
Finally, we deal with the DFTB method itself. LC functionals have a parameter that is ideally
chosen system-specific. For every adaption new DFTB parameters must be calculated. Therefore, a set of atom pairwise functions, called repulsive potentials, require much manual effort.
We try to automatize this process by combining DFTB with methods from artificial intelligence.