Application of Catalytic Ester Reductions in Polymer Chemistry

Polyether gehören zu den vielfältigsten Polymeren hinsichtlich ihrer Anwendung und
nichtsdestotrotz ist die Synthese von aliphatischen Polyethern auf
Ringöffnungspolymerisation von Epoxiden oder Tetrahydrofuran beschränkt. In dieser
Arbeit wurde durch die Einführung der direkten Reduktion von Polyestern zu
Polyethern als Synthesemethode das Spektrum der verfügbaren Polyether signifikant
erweitert. Durch die Vielseitigkeit der Polyester – insbesondere bezüglich der Länge
und Struktur des Polymerrückgrats – führte dieser Ansatz zur Synthese
verschiedenster Polyether, die trotz ihrer einfachen molekularen Struktur bislang
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unbekannt sind. Der vollständige Umsatz der Estergruppen wurde durch 1H-NMR und
IR Spektroskopie sowie SEC-ESI Massenspektrometrie nachgewiesen. Der Abbau der
Polymerkette konnte für Polyether mit vier oder mehr Methylengruppen bei einem
Minimum gehalten werden. Mechanistische Untersuchungen ergaben, dass die
Reduktion an zufälligen Stellen in der Polymerkette abläuft und mittels thermischer
Analyse konnten die grundlegenden Materialeigenschaften der neuartigen Polyether
bestimmt werden. Galliumbromid, der Katalysator für die Reduktion, wurde als
möglicher Katalysator für die kontrollierte Ringöffnungspolymerisation von Lactonen
eingeführt. Dadurch, dass Galliumbromid seine katalytische Aktivität nach der
Polymerisation beibehält, konnte letztlich eine Eintopfreaktion in zwei Schritten für die
Herstellung von Polyethern aus zyklischen Estern durchgeführt werden. In einem
zweiten Ansatz wurden mittels der gleichen Reduktion fettsäurebasierte
ω,ω’-ungesättigte Dienether hergestellt. Die erhaltenen Monomere wurden mittels
Thiol-En- oder ADMET- Reaktion polymerisiert und jeweils durch Oxidation oder
Hydrierung nach der Polymerisation modifiziert. Um der Nutzen der Polyether in ihrer
häufigsten Anwendung — der Herstellung von Polyurethanen — zu belegen und
zudem noch Prinzipien der Nachhaltigkeit zu beachten, wurde die Umsetzung ihrer
Hydroxy- zu Amin- Endgruppen untersucht, um Präpolymere für die Herstellung von
isocyanatfreien Polyurethanen zu erhalten. Es konnte eine neue Methode zur
Herstellung von Ester-Aminen mittels ε-Caprolactam etabliert und quantitativer Umsatz
erreicht werden. Außerdem konnte ein nachwachsendes Comonomer,
Erythritbis(carbonat), aus dem erneuerbaren Zuckerersatzstoff Erythrit durch
Umesterung mit Dimethylcarbonat erhalten werden. Die Literaturmethode dieser
Reaktion konnte signifikant hinsichtlich Temperatur, Druck, Reaktionszeit, Umsatz,
Einfachheit der Aufreinigung und Wiederverwertung der Reagenzien verbessert
werden.

Polyethers are amongst the most diverse polymers in terms of potential applications,
yet the synthesis of aliphatic polyethers is limited to ring-opening polymerization of
epoxides or tetrahydrofuran. In this thesis, the range of available polyethers was
significantly broadened by introducing the direct reduction of polyesters to polyethers
as synthesis method. Due to the versatility of polyesters — especially with regards to
length and structure of the backbone — this synthetic approach leads to the
preparation of various polyethers, unreported to-date, although they are simple in
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molecular structure. Full conversion of the ester groups was confirmed by 1H-NMR and
IR spectroscopy as well as SEC-ESI mass spectrometry. Degradation of polyethers
with four or more methylene groups between functional groups was minimal, as shown
by GPC- and NMR end group- analyses. Mechanistic studies revealed that the
reduction occurs at random positions in the polymer chain and, by thermal analysis,
basic material properties of the novel polyethers were established. Gallium bromide,
the catalyst for the reduction, was introduced as a possible catalyst for the controlled
ring-opening polymerization of lactones keeping its activity after polymerization and
ultimately leading to a one-pot, two-step procedure for the production of polyethers
from cyclic esters. In a second approach, the same reduction was applied to synthesize
fatty acids based ω,ω’-unsaturated diene ethers, which were polymerized afterwards
by thiol-ene or ADMET polymerizations and modified post-polymerization by oxidation
or hydrogenation, respectively. To prove the utility of the polyethers in their most
common application — the production of polyurethanes — while keeping in mind
principles of sustainability, the conversion of their hydroxy end groups to amine end
groups was investigated, to obtain prepolymers for non-isocyanate polyurethanes. A
novel procedure utilizing ε-caprolactam to produce ester-amines was established
achieving quantitative conversion. Moreover, a sustainable comonomer, namely
erythritol bis(carbonate), was obtained from the renewable sugar substitute erythritol
by transesterification with dimethyl carbonate. The literature procedure for this
transformation was improved significantly in terms of temperature, pressure, reaction
time, conversion, simplicity of the workup and recyclability of reactants.