Explicitly correlated random-phase approximation: Development and application of a wave-function method

Entwicklung und Anwendung einer Wellenfunktionsmethode

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung der Random-Phase-Approximation-Methode, mit dem Ziel deren langsame Basissatzkonvergenz durch Kombination mit dem explizit korrelierten Wellenfunktionsansatz der F12-Theorie zu überwinden. Die Random-Phase-Approximation hat sich als leistungsfähiger Ansatz zur Erfassung der Elektronenkorrelation erwiesen, da sie langreichweitige Wechselwirkungen beschreiben kann und gleichzeitig eine vorteilhafte Skalierung der Rechenzeit mit der Systemgröße aufweist. Zur weiteren Verbesserung der Recheneffizienz der Random-Phase-Approximation-Methoden werden im Rahmen dieser Arbeit zwei Ansätze eingeführt und anhand einer Zusammenfassung der Arbeitsgleichungen, der zugehörigen Implementierungen und Benchmark-Ergebnisse vorgestellt. ... mehrEs wird gezeigt, dass die Basissatzkonvergenz drastisch beschleunigt werden kann, wenn der Ring-Coupled-Cluster-Doubles-Ansatz zugrunde liegt. Benchmark-Ergebnisse veranschaulichen, dass triple-zeta-Basissätze ausreichen um Korrelations- und Atomisierungsenergien bis zu 99% des Basissatzlimits zu konvergieren. Eine vergleichbare Verbesserung wird für verschiedene explizit korrelierte Ring-Coupled-Cluster-Doubles-Ansätze erzielt, welche exakten Austausch berücksichtigen. Die Verbindung zur Coupled-Cluster-Theorie wird zudem verwendet um Diagnostiken zu entwickeln, die es ermöglichen die Anwendbarkeit der Random-Phase-Approximation in Abhängigkeit des zu untersuchenden Systems zu überprüfen.

Development and application of a wave-function method

The present thesis is concerned with the development of the random-phase approximation method aiming to overcome its slow basis-set convergence by combining it with the explicitly correlated wave-function ansatz of F12 theory. The random-phase approximation has proven as powerful approach to treat electron correlation, being capable to describe long-range interactions while exhibiting a favorable scaling of the computation time with respect to the system size. In this thesis, two ansätze are presented to further improve the computational efficiency of random-phase approximation methods, summarizing working equations, corresponding implementations and benchmark results. ... mehrIt is shown that basis-set convergence can be drastically accelerated when relying on the ring coupled-cluster doubles formulation. Benchmark results demonstrate that triple-zeta basis sets are sufficient to converge correlation and atomization energies to within 99% of the basis-set limit. An analogous improvement is achieved for several explicitly correlated ring coupled-cluster doubles ansätze including exact exchange. The connection to coupled-cluster theory is furthermore exploited to set up diagnostic schemes which allow to validate the applicability of the random-phase approximation depending on the system under investigation.